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聚苯胺及其防腐涂料的研究進展

2018-06-22 13:20:32 作者：賀乾元，尹安，楊立文，易昌鳳，徐祖順,?胡曉熙，王蕓，石海信來源：現(xiàn)代涂料與涂裝分享至：

0 引言

金屬腐蝕現(xiàn)象和危害廣泛的存在于日常生活與工業(yè)生產(chǎn)中，因腐蝕導(dǎo)致的直接經(jīng)濟損失相當巨大。自從Deberry的相關(guān)論文報道了在不銹鋼基材上通過電化學(xué)聚合方法合成聚苯胺并發(fā)現(xiàn)其具有鈍化作用至今，在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)有了大量關(guān)于聚苯胺防腐涂料的研究報道。目前德國的Ormecon公司開發(fā)出含有聚苯胺的防腐涂料已經(jīng)投放國際市場，可是在國內(nèi)市場上還沒有添加聚苯胺的防腐涂料的相關(guān)產(chǎn)品問世。聚苯胺因其主鏈上具有交替結(jié)合的苯環(huán)和氮原子，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在導(dǎo)電材料、防靜電材料、防腐涂料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)

聚苯胺（PANI）是由苯胺（ANI）單體通過化學(xué)氧化法或者電化學(xué)聚合的方法得到的。MacDiarmid于1987年提出了聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，指出聚苯胺中包括了還原結(jié)構(gòu)單元和氧化結(jié)構(gòu)單元，即所謂的連續(xù)的“苯－苯”還原結(jié)構(gòu)以及交替的“苯－醌”氧化結(jié)構(gòu)（見圖1）。

其中x值（0<x<1）表示了聚苯胺的氧化還原程度。隨著x值的不斷變化，聚苯胺的導(dǎo)電性能也隨著該值發(fā)生變化。當x=0.5時，導(dǎo)電性能最大，此時的聚苯胺結(jié)構(gòu)便是聚苯胺導(dǎo)電高分子的半氧化半還原結(jié)構(gòu)；而當x=1（完全還原態(tài)）或x=0時（完全氧化型）聚苯胺都是絕緣的，是沒有導(dǎo)電性能的。目前國內(nèi)外關(guān)于聚苯胺的科學(xué)研究主要集中在聚苯胺材料的中間氧化態(tài)（x=0.5），這種狀態(tài)的聚苯胺被稱為本征態(tài)聚苯胺（EB），在這種狀態(tài)下的聚苯胺高分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性都很優(yōu)異，并且可以通過使用不同種類的質(zhì)子酸進行摻雜過程，得到具有更好導(dǎo)電性的摻雜態(tài)聚苯胺。

2 聚苯胺的特性

1）聚苯胺具有電活性。聚苯胺分子鏈中存在的π電子共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了聚苯胺存在優(yōu)良的電活性。隨著聚苯胺分子鏈中π電子體系的擴大，聚苯胺包含有P型以及N型兩種導(dǎo)電形態(tài)，它們是由非定域的雙電子共軛結(jié)構(gòu)的摻雜過程而形成。聚苯胺與其他導(dǎo)電高分子不同，具有獨特的摻雜機制，聚苯胺的摻雜和脫摻雜過程是完全可逆的。而反應(yīng)體系中的pH值、電位等因素也都會一定程度上影響摻雜，并造成聚苯胺外觀顏色上的相應(yīng)變化。

2）聚苯胺具有磁性性質(zhì)。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)過煅燒的聚苯胺所表現(xiàn)的磁化率與溫度一般呈現(xiàn)線性相關(guān)。聚苯胺的磁化系數(shù)和溫度的曲線值隨著氧化劑/苯胺單體的比值升高反而會出現(xiàn)降低，但磁化率的截距則會出現(xiàn)升高。經(jīng)過煅燒后，聚苯胺的的磁化數(shù)率值與溫度曲線斜率值并沒有出現(xiàn)顯著的變化。

3）聚苯胺具有特殊的光電轉(zhuǎn)換性能。聚苯胺在受到外加的電壓作用時其體積會發(fā)生相應(yīng)的變化響應(yīng)，同時聚苯胺還能在微波頻率上充分的吸收電磁輻射。

3 聚苯胺的摻雜

聚苯胺（PANI）雖然合成方便，導(dǎo)電性能優(yōu)異以及在環(huán)境中較好的穩(wěn)定性，但是加工性能較差，導(dǎo)致其使用受限。通常使用質(zhì)子酸摻雜的方式提高聚苯胺的加工性能。采用的方式是（1）直接合成法，（2）溶液后摻雜法，（3）熱摻雜法。直接合成法、溶液后摻雜法這兩種方法會消耗大量的有機溶劑，增加了生產(chǎn)成本且易造成生態(tài)環(huán)境的污染問題。而采用熱摻雜法則會受到如反應(yīng)時間過長等問題的困擾，且會因生成的聚合物導(dǎo)熱性能不佳，聚苯胺體系容易因受熱不均，導(dǎo)致?lián)诫s不均，以及部分聚苯胺降解等情況的發(fā)生。隨著聚苯胺研究的不斷深入，不斷有新的摻雜方法得到研究。其中主要有：（1）磁場作用下的化學(xué)摻雜或電化學(xué)聚合；（2）光誘導(dǎo)摻雜；（3）微波摻雜。聚苯胺根據(jù)摻雜物質(zhì)的不同還可以分為質(zhì)子酸摻雜和氧化還原摻雜兩種方式：

1）使用質(zhì)子酸摻雜聚苯胺時并不改變聚苯胺主鏈上的電子數(shù)目，質(zhì)子酸主要的摻雜點在聚苯胺中亞胺的氮原子上，如圖2所示。并且被摻雜的氮原子還必須同時存在于聚苯胺的苯二胺以及醌二亞胺結(jié)構(gòu)中，以保證摻雜酸的有效摻雜。

一般來說，無機酸摻雜后的聚苯胺穩(wěn)定性和溶解性較差，直接影響聚苯胺的加工和使用性。近年來，大分子酸摻雜聚苯胺的研究成為熱門，穩(wěn)定性和可溶性都到顯著提高，其中以對甲基苯磺酸（MBSA）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、樟腦磺酸等大分子酸摻雜的研究尤為深入和全面。

2）氧化還原摻雜，即所謂的“碘摻雜法”、“光助氧化法”和“離子注入摻雜法”等方式的摻雜方式。碘摻雜法，一般采用全還原態(tài)（x=1）的聚苯胺與碘反應(yīng)，制備導(dǎo)電聚苯胺材料，而處于全氧化態(tài)時的聚苯胺（x=0）與碘反應(yīng)生成的聚苯胺不具有導(dǎo)電性能；“光助氧化摻雜”則是指全還原態(tài)（x=1）的聚苯胺在紫外和可見光的照射加速下，與聚甲苯胺的鹽在空氣不能穩(wěn)定存在，從而聚苯胺分子會自發(fā)的與空氣進行氧化摻雜的過程。

4 聚苯胺防腐涂層的防腐機理

上世紀70年代，研究者普遍認為防腐涂料之所以能發(fā)揮防腐蝕的作用是因為能在被涂覆的金屬上形成能起到屏蔽涂層，抑制了環(huán)境中的腐蝕物質(zhì)與被腐蝕物質(zhì)接觸而起到防腐作用。大量研究表明，無論涂層工藝如何改進，涂層透氣和滲水總是不可避免的，完全的屏蔽作用并不是涂層優(yōu)良防腐性能的保障。因此，涂料對金屬基材料的防腐作用往往是通過防腐涂層對具有腐蝕性的物質(zhì)的屏蔽作用，防止金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。

4.1 機械屏蔽作用

機械屏蔽作用是含有有機物質(zhì)的涂覆層對金屬基材料防腐蝕作用的主要來源。正因如此，含有聚苯胺導(dǎo)電高分子的防腐涂層也具有一定程度的該種作用。Beck運用交流阻抗技術(shù)，探討了通過電化學(xué)方法制備的聚苯胺對鐵基金屬材料的防腐蝕作用原理，得出厚度超過1?m時是涂層具有防腐蝕效果的先決條件，因此認為與電化學(xué)作用相比，機械屏蔽作用是涂層具有防腐性能的基礎(chǔ)，起到更為重要的作用。圖3是Schauer等人發(fā)現(xiàn)的一種防腐屏蔽作用的機理圖。該理論認為：陰極反應(yīng)能在界面Ⅱ而不是在界面Ⅰ上發(fā)生，是因為聚苯胺涂層的屏蔽作用和導(dǎo)電性共同作用促使的。該理論認為當體系中的陰極與陽極反應(yīng)不同而出現(xiàn)在同一界面時，體系的酸堿值不會出現(xiàn)較大的波動，這一現(xiàn)象會致使在金屬基體與聚苯胺之間生成了致密的氧化層（如γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4和ɑ-Fe2O3），提高了金屬腐蝕阻力。

4.2 緩蝕劑機理

許多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)：單體苯胺及其衍生物是對含金屬基材料而言的有效緩蝕劑。聚苯胺能作為緩釋劑的主要原因是：當金屬基體表面、界面具有空的d電子軌道，聚苯胺結(jié)構(gòu)上的中心原子N具有未共用的電子對，N原子上未共用的電子對會與空的d電子軌道配對，形成配位共價鍵進而在基體表面生成一層PANI/金屬化合物吸附膜，聚苯胺的氧化電位低于該化合物吸附膜的氧化電位，金屬溶解所損失的電荷因此得以補償，從而明顯降低了金屬的腐蝕速率起到緩蝕的作用。緩釋作用如下圖4所示。

相關(guān)研究證實在含Cl-離子的溶液中，體系中的鐵可被具有可溶性基團的鄰位取代的聚乙氧基苯胺發(fā)生作用從而起到緩蝕作用而得到保護。

4.3 催化還原作用

Wessling作為含聚苯胺的防腐涂料的授權(quán)人曾表示，通過一系列可逆的氧化及還原反應(yīng)以及中介作用會在鐵基的金屬材料加快保護層表面的形成，聚苯胺在其中發(fā)揮積極作用。該理論認為，聚苯胺保護金屬的催化還原機理如圖5所示。

4.4 鈍化成膜作用

此外，有一些學(xué)者認為，F(xiàn)e2+能與如磷酸根等的質(zhì)子酸根離子，形成不溶的復(fù)合物，從而使金屬表面發(fā)生鈍化進而得到一定的保護。景遐斌等根據(jù)對金屬/涂層復(fù)合界面結(jié)構(gòu)的分析，以及跟蹤觀察聚苯胺的狀態(tài)得出證明，聚苯胺涂覆在鋼鐵基材料表面時會生成中間氧化態(tài)聚苯胺（x=0.5），同時表面會生成致密的Fe2O3膜。聚苯胺的氧化還原電位高于金屬鐵，因此在含水的環(huán)境中，還原聚苯胺總是優(yōu)先與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成中間氧化態(tài)聚苯胺；而中間氧化態(tài)（x=0.5）與材料表面的鐵基材料接觸時通常會發(fā)生還原反應(yīng)，生成Fe2O3。這一氧化還原反應(yīng)機理表明聚苯胺涂層中一般聚苯胺的含量很少，一般只需1%甚至更少便可起到防腐作用，而且使用壽命很長。

5 聚苯胺防腐涂料的優(yōu)點

防腐涂料是一種以防止金屬被環(huán)境腐蝕作為主要目的的涂料，應(yīng)具備涂料的各項基礎(chǔ)性能、加工性能以外，還應(yīng)該兼具下列特征：

1）耐腐蝕性能好；

2）涂層較厚且各種小粒子無法透過涂層；

3）耐候性好，擁有一定的抵抗紫外光照射且環(huán)境適應(yīng)力強；

4）使用壽命長，相對于其他種類的涂料，防腐涂料需要更長的有效時間。

相對于其他種類的防腐涂料體系，添加有聚苯胺的防腐涂料體系附加的還具有下面幾個優(yōu)點：

1）因聚苯胺特殊的防腐機理，從而在理論上要達到普通的防腐涂料所具有的防腐效果，聚苯胺涂膜的厚度只達到需20?m即可。

2）市售的普通防腐涂料往往普遍含有如Cr,Pb, Zn等重金屬，而聚苯胺防腐涂料不含，因此在使用過程中不會像普通涂料那樣出現(xiàn)重金屬離子析出的問題，且因體系不存在重金屬離子的犧牲損耗，能更持久的對涂層進行保護，節(jié)省資源，對環(huán)境保護更有利。

3）聚苯胺制備的防腐涂料其防腐性能高，同時該體系還具有一定的特殊防靜電性能。

4）聚苯胺防腐涂料具有優(yōu)良的邊緣防腐性能，有效阻隔了金屬邊緣水和空氣滲透腐蝕，具有抗劃傷能力，減少了防劃傷流平劑的使用，研究表明對于寬度為1~2mm的劃痕，含有聚苯胺涂層可有效抵御腐蝕并能進一步防止銹層的擴大。

5）涂料耐酸堿，可在不同pH值條件下使用從而拓展了使用范圍。