光催化簡介

    根據IUPAC的定義，光催化是指由于催化劑吸收光而進行的催化反應。根據此定義，光催化反應是一個催化反應，光催化劑應當顯著降低反應的活化能，以及光催化反應必須在光能的作用下進行。

    雖然光催化反應均是利用光能作為驅動力來進行，但是光催化的研究內容從研究目的的角度可以歸納為以下兩個方面。其一，光催化合成，即通過光催化反應進行有用物質的轉化，從能量轉化的角度上說是從太陽能到化學能的轉化。這一類光催化反應所研究的主要包括光催化水分解和光催化二氧化碳還原，這兩個反應是模擬自然界的光合作用。實際上光催化研究的開山之作正是本多健一和藤島昭對于TiO2光解水產氫的研究。其二，環境光催化，主要利用太陽能在光化學反應器中，實現環境污染物的消除，其實際上也是太陽能到化學能的轉化。除以上兩類之外，還有一類通過外加電場與光照協同作用來增進光催化效率的光電催化反應。另外，由于光催化反應通常為氧化還原反應，也涉及電子的轉移，故而光催化與光電催化兩個詞常有混用。但是由于在光電催化中外加電場也可以為反應體系提供能量，因而可以據此將其與普通的光催化反應相區別。

    在大多數的催化體系中，光催化劑通常為固相，而反應物為氣相或液相，故而稱為多相光催化，當然也有一些光催化劑為大分子，可以溶于反應體系中，與反應物同相，稱為同相光催化，篇幅所限，這一類光催化將不做討論。

    目前，對光催化過程較普遍的認識是，光催化劑價帶上的電子受光激發躍遷到導帶，在導帶形成光生電子，而在價帶上產生空穴。很大一部分光生電子和空穴會在發生進一步的反應之前復合。當光生載流子（光生電子和空穴）可以遷移到光催化劑的表面，二者分別可以對吸附在光催化劑表面的物質進行還原和氧化反應。另外光生載流子也可以與吸附在光催化劑表面的分子發生能量和電荷交換，產生高活性的·OH、H2O2、O2- 等物種，這些基團可以進一步參與化學反應。

    光催化研究前沿概略

    光催化是一個多學科交叉的研究熱點領域，因此其前沿研究也包含了幾個不同的方向。

    1） 傳統光催化劑的改進與新型光催化劑的研發

    實際上，光催化領域大多數的研究工作都集中在這一方向。傳統光催化劑主要指一些氧化物半導體光催化劑，如TiO2， ZnO， Fe2O3等。這一類催化劑的由于其穩定性和低成本而倍受青睞，但是也存在較多問題。首先，由于其較大的帶隙，只能利用很少一部分太陽能。其次，其受激發之后產生的空穴-電子對的壽命較短，即空穴和電子在遷移到表面進行反應之前便發生了復合，極大降低了效率。針對這些問題，研究者們對這些傳統的催化劑進行了改進。

    首先是元素摻雜，通過在導帶和價帶之間引入雜質能級，降低了帶隙，增大了可利用的太陽能光譜范圍。另外，通過與其他半導體形成Z-型結構，可以有效降低光生電子和光生空穴復合的幾率，從而提高激子的壽命，提高光催化效率，而在目前嘗試的結構中，氧化物半導體與硫系量子點之間形成的復合結構是比較成功的一種。除此之外，通過與貴金屬Ag, Au和Pt等復合從而產生表面增強拉曼效應也是對傳統催化劑改進的一個重要手段。

    光催化反應與一般的催化反應類似，也需要依賴一些活性位點來降低反應的活化能，因此對于光催化劑的改進另一個重要方面便是提高反應活性位點的密度。在目前的研究中，這主要通過可控合成來暴露特定晶面以及通過構造中空結構和分級結構（增大比表面積）等來實現。

    由于新材料，尤其是納米材料，的研究不斷推進，一些有著獨特結構和性能的新材料也越來越多的被用于光催化領域。這其中比較成功的例子有石墨烯，MoS2，g-C3N4等二維材料。另外，新材料領域的新貴，金屬有機骨架化合物，由于其多孔結構以及較高的可修飾性在光催化領域也得到了極高的關注度。

    2） 光催化機理研究

    得益于表征技術的進步，對于光催化機理的研究近些年也有了較大進展。尤其是一些時間分辨光譜技術的應用，使得研究者可以從飛秒到毫秒等諸多時間尺度上來研究光催化反應中光生激子產生、弛豫、復合以及傳輸的過程。另外，研究者還可以利用一些電子和空穴捕獲劑來人為地消耗掉反應體系中電子和空穴，通過觀測一些中間產物基團的含量，進而推測光催化反應可能途徑。

    3） 新的光催化反應以及光催化反應器

    由于光催化反應依賴于近乎零成本的太陽能作為反應驅動力，因此也有許多研究者致力于嘗試使用光催化的手段來實現除了光催化水分解以及二氧化碳還原之外的反應，如降解消除環境污染物以及合成一些高價值的化工產品，即對于新的光催化反應的探索。光催化降解的污染物包括有機磷化合物（殺蟲劑，農藥等）、含鹵素化合物、表面活性劑、染料、烴類、苯類、油類、酚類、醚類以及重金屬離子等的光催化降解。在光催化有機合成方面，有研究報道以甲醇水溶液為原料在光照下可選擇性地合成乙二醇，以及以甲醇為原料光催化合成甲酸甲酯等。

    多數光催化反應需要在一定的反應器中進行，因此光催化反應器的設計對于提高光催化效率也至為關鍵，而光催化反應器的設計在最近幾年的研究中也有報道。

    結語

    光催化從上個世紀六七十年代興起之后，其研究熱度已經持續了半個多世紀。這一方面是由于光催化反應可以將廉價的太陽能轉化為高價值的化學能，進行太陽能的轉化儲備，有助于緩解當下的能源危機；另一方面，光催化的研究入門門檻相對較低，反應體系也較為簡單，新興材料在提出之后很容易選擇光催化反應作為試金石，可以說光催化的火熱跟新材料研究的不斷推進也息息相關。然而相比于極大的研究投入，當下真正的光催化產品卻寥寥無幾，目前光催化領域多數的科研產出仍舊停留在論文這單一層面。究其原因，筆者認為這是由光催化反應中極高的載流子復合率導致的，雖然已有大量的工作在探索降低載流子復合的可能，但是由于光催化體系中沒有像太陽能電池那種可以將正負載流子通過器件和電路進行徹底分離的機制，因此即使光生載流子的壽命暫時性地得以延長，在其未反應之前仍有較大的幾率發生復合。而光催化劑這一本質性的缺陷無疑極大的限制了其效率提高，也因此難以高效地進行反應，而低下的效率自然也使得其與產業化漸行漸遠。

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責任編輯：殷鵬飛

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