聚合物材料在遭受了持續破壞后能自行修復的能力，使得該材料的使用壽命能夠得到延長，從而可以用于更多應用中。

    在熱條件下對缺口進行自修復的無定形聚合物材料，需要將材料加熱到其玻璃化轉變溫度（Tg）以上，然后材料會進行表面的重排以及高分子鏈的重新靠近，同時會伴隨著高分子鏈的潤濕、擴散和再纏繞。而擴散和再纏繞的的速度和分子量大小成反比，因此愈合通常是很慢而且效率較低。

    美國Case Western Reserve University的Mark Burnworth等人合成了一種含有共價鍵或非共價鍵的、熱力學可逆的超級分子。通過將破壞后的材料進行紫外光照射，這一超級分子的金屬配合基團被電子激發，同時其所吸收的光能被轉換為熱能，從而達到快速和高效的缺陷修復。該工作的詳細內容被發表在鼎鼎大名的《自然（nature）》雜志上（文章doi編號：10.1038/nature09963）。

圖1 超級分子在紫外光照射下的修復示意圖

    如圖1所示，該分子的金屬配合基團部分（圖中黃色和棕色的部分）在紫外光照射下，紫外光被吸收而轉換為熱能，金屬配合基團部分發生配合鍵的脫離并進行重組，從而達到材料修復的效果。

    這一超級分子的是基于包含無定形橡膠態乙烯丁烯共聚物為核心，端基為2,6-bis（1'-methylbenzimidazolyl）pyridine （Mebip）（圖2，3）的大分子。這一憎水的核心結構，和極性的金屬配合基團部分進行組合后，將會出現相分離。這種金屬-Mebip化合物之前已經被用于自組裝聚合物材料，而且這一材料的光學性能使得其適合被用于光學修復。

圖2 大分子3的合成以及和Zn（NTf2）2. DEAD，diethyl azodicarboxylate的聚合反應

    為了研究金屬離子對自組裝性能的影響，大分子3用來和Zn（NTf2）2及La（NTf2）3 進行了測試。和Zn2+離子相比，La3+離子和Mebip形成更弱但動力學活性更高的3:1復合物，而Zn2+離子形成的是2:1復合物。這里采用了Bistriflimide （NTf2-）作為平衡離子，是因為其具有很好的熱穩定性和無協同特性。

    對3的MDSC數據顯示其在-51和47oC表現出可逆轉變，這分別是乙烯丁烯共聚物核心相和Mebip相的Tg值。金屬化聚合物3?[Zn（NTf2）2]x表現出類似的MDSC特性。

    3的吸收光譜在313nm表現出最大吸收峰，這是Mebip的特性峰。當3和Zn（NTf2）2形成復合物之后，該吸收峰變弱，而在341nm出現一個新的吸收峰。紫外光被很好地吸收并轉化為熱，而這個熱能被用于分離超級分子主體，并將大分子單體的端基從硬相脫離開來，從而導致超級分子聚合物的分子量降低，并將材料液態化。

圖3 基于鋅的金屬超級分子聚合物的性能表征。

    a，不同Zn（NTf2）2配比條件下和3的金屬超級分子聚合物的SAXS數據，清晰度在垂直方向偏移。

    b，表現3[Zn（NTf2）2]1.0薄層形態的TEM顯微圖像。

    c，采用320–390nm波長，強度為950mWcm-2的紫外光照射30s兩次條件下3?[Zn（NTf2）2]0.7的光修復情況。

    d，同等照射條件下[Zn（NTf2）2]0.7表面溫度隨時間的變化。e，3?[Zn（NTf2）2]0.7在~8kPa負載條件下的光修復情況（寬21mm；厚0.31mm；質量5.25g）

    為了測試材料的修復性能，對材料進行了刻意破壞并進行修復的結果顯示，在指定實驗條件下，兩次連續的30s曝光已經足夠使得割傷處完全修復。金屬含量更高的材料修復情況要更差一些。圖3e說明在~8kPa應力下，通過僅照射破壞區域即可修復3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜。在這里的實驗條件下，3?[Zn（NTf2）2]0.7的表面溫度在照射30s內可以升高到超過220oC，更長的照射時間下溫度會更加略高一些。

圖4 金屬超級分子聚合物的機械性能和修復情況。

    a，和Zn（NTf2）2或La（NTf2）3不同配比的金屬超級分子聚合物3的應力應變曲線。

    b，金屬超級分子聚合物3和不同配比Zn（NTf2）2或La（NTf2）3（對3?[Zn（NTf2）2]0.8，3?[Zn（NTf2）2]0.9，3?[Zn（NTf2）2]1.0和3?[La（NTf2）3]1.0，n=3–5；對3?[Zn（NTf2）2]0.7和3?[La（NTf2）3]0.9，n=10–13）的剛性。

    c，3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜在原始、破壞和修復狀態下的應力應變曲線。

    d，3和不同配比Zn（NTf2）2或La（NTf2）3的修復效率

    對3?[Zn（NTf2）2]0.7采用相同的照射強度，但波長在這個金屬配合復合物吸收波長以外的波段進行照射的對比實驗表明，沒有修復情況發生。這說明材料的修復的確是因為金屬配合復合物對光的吸收導致的，而不是因為紅外加熱。

    從圖4可以看出，3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜的斷裂時應變和應力在破壞情況下大幅度的降低，但通過光照都可以幾乎恢復到最初狀態的性能。對3?[Zn（NTf2）2]0.7的剛性的修復效率達到100±36%，而對于更高金屬含量的3?[Zn（NTf2）2]0.8、3?[Zn（NTf2）2]0.9和3?[Zn（NTf2）2]1.0，其修復效率則更低，分別為25±12%，22±8.6%和18±6.7%。

    對于3和La（NTf2）3復合物的測試表明，3?[La（NTf2）3]x的機械性能和3? [Zn（NTf2）2]0.9相當，但修復效率更高，對于3?[La（NTf2）3]0.9和3?[La（NTf2）3]1.0分別為104±20%和73±21%。

    Mark Burnworth等人的工作表明，由包含金屬配合復合物的硬相和乙烯丁烯共聚物核心的軟相通過物理交聯形成的相結構形態是材料熱機械性能的主要決定因素。光致的降解及由此帶來的修復行為，是由過量的自由狀態配合基及金屬配合鍵的特性所主導的。對發色基團的改變可以對用于修復的波長進行定制化設計。

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責任編輯：殷鵬飛

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