石墨烯在陶瓷中研究現狀

    目前，國內外對石墨烯復合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無機納米復合材料相關研究相對甚少，石墨烯陶瓷復合材料則更少。實驗表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統材料與陶瓷復合時，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會，而且石墨烯優異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復合材料的機械、電學與熱學等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復合材料。因此，石墨烯陶瓷復合材料已引起高度重視。但對于石墨烯陶瓷復合材料而言， 因為工藝復雜困難，有關的研究較少，其應用則更鮮有報道。石墨烯陶瓷復合材料當前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等，下面就石墨烯在陶瓷中的研究現狀進行綜述。

    石墨烯在陶瓷中研究的文獻資料

    王浩敏等世界首創運用模板法成功地控制石墨烯納米帶在六角氮化硼溝槽中生長，并打開了石墨烯帶隙，同時在室溫條件下測試了其優越的電性能。他們將六角氮化硼單晶襯底運用金屬納米顆粒進行刻蝕，切割出納米溝槽，溝槽具備平直并且沿鋸齒型方向的邊緣、單原子層厚度、一定可控性的寬度，并通過CVD法在溝槽中獲得寬度少于10 nm并且長度為數微米的石墨烯納米帶。研究顯示，在溝槽內石墨烯可利用臺階外延方式進行生長，同最頂層六角氮化硼能夠形成連續晶格的面內異質結構。他們研發出了場效應晶體管，在室溫下，小于5 nm的器件的電流開關比會大于1.0 × 104，且載流子遷移率能達750 cm2/（V·s），電學輸運帶隙可為0.5 eV。王浩敏團隊在陶瓷基表面制備石墨烯的創新，同時取得美國與中國發明專利，論文收錄在《Nature Communications》雜志。

    美國MONIKER公司的研究人員Alba Centeno等通過摻了石墨烯改善陶瓷的導電和機械性能，開發出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene團隊研究開發了一種新型氧化石墨烯溶液，論文已經收錄于《Chemistry - A European Journal》。他們運用SPS使得氧化鋁和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放電等離子燒結技術會釋放高電流同時快速燒成陶瓷材料。從試驗結果可以看出，石墨烯摻入量為0.22%，陶瓷的防裂紋增值與抗拉強度性能提升大于50%，導電性提升近1.0 × 108倍，但其它方面的性能未有明顯變化。將石墨烯加入氧化鋁陶瓷能增強其機械性能、導電性、抗拉強度且其它性質不受影響。之后，他們還研究了將石墨烯摻入礬土，提高了其抗拉強度，并改變了陶瓷材料脆硬的弱點。此技術工藝簡易，周期短，可用于各種領域。另外，能利用此技術改善如ZrO2、SiC、TiO2與Si3N4等其它陶瓷材料。

    四川盛世東方陶瓷有限公司將石墨烯應用于瓷磚上，制備出石墨烯地暖瓷磚。他們的制造工藝是：首先在瓷磚背面周邊貼上切割瓷磚邊條，然后在所形成的內腔填入石墨烯電熱板及防水連接線，再通過聚氨酯發泡工藝，使得聚氨酯能夠充滿腔體，最后通過噴砂來封閉瓷磚背面。制造的石墨烯地暖瓷磚通過石墨烯電熱板發熱傳遞給瓷磚面，從而實現瓷磚發熱這一功能。

    杜紅斌運用抽真空法，并以氧化鋁陶瓷管為載體，獲得了氧化石墨烯陶瓷復合膜。實驗結果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性條件下，復合膜的水穩定性最佳，反之，復合膜在堿性情況下易剝落。另外，復合膜對NaCl、CaCl2和MgSO4的截留率分別是55%、80%與82%，雖然復合膜鹽處理性能稍差，但能實現預處理。

    張國英，梁文閣以石英砂作原料，運用顆粒堆積法，1300℃保溫1 h制備了二氧化硅多孔陶瓷，在將陶瓷浸漬氧化石墨烯溶液時發現，陶瓷的吸波性能發生明顯變化。當氧化石墨烯質量分數是0.004%時，其渦流損耗導致陶瓷的吸波性比純二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率為-5 dB。而浸漬過量氧化石墨烯則會出現陶瓷對電磁波的全反射。

    李博以多孔陶瓷作載體，氧化石墨烯（GO）作膜材料，運用不同方法獲得氧化石墨烯多孔陶瓷復合膜材料。實驗發現，采用氧化石墨烯改性液，并通過浸漬提拉法獲得親水性復合膜，其膜層間距增大，膜厚為12 ~ 20 μm，且其選擇滲透性隨膜厚減小而增強。以高溫還原法獲得的石墨烯為原料，并采用物理沉積法、物理氣相沉積法等方式制備復合膜，石墨烯因難均勻分散，無法獲得致密均勻的膜。而通過物理氣相沉積還原法制備的復合膜片層結構均勻致密，穩定性和疏水性較佳。

    婁玥蕓以氧化石墨烯與有機硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al2O3多孔陶瓷為載體，采用浸漬提拉法制得連續無缺陷的石墨烯陶瓷復合膜。同時運用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷載體法，可使氧化石墨烯膜層與載體層的結合性更好，且復合膜的滲透性能穩定。

    張理卿以氧化石墨作載體，鈦酸異丙酯為前驅體，運用超臨界乙醇良好的分散性與還原性，制備晶型完整的銳鈦礦TiO2 / 石墨烯納米復合材料。結果表明，TiO2顆粒規則且均勻分散，平均粒徑是8.24 nm，在太陽能電池、催化劑等領域將能起到重要作用。

    Kvetková等運用HIP與氣壓燒結（GPS）兩種方法制得了GPL（graphene platelet） / Si3N4復合材料。研究證明，GPLs在Si3N4中分散相對均勻，但也會局部重疊。GPS制得的復合材料雖微觀結構良好，但因石墨烯與基體間界面強度弱導致斷裂韌性差，都不大于8.50 MPa·m1/2。而運用HIP制備的復合材料，其斷裂韌性值最大可達9.90 MPa·m1/2。GPS和HIP法制得的復合材料均獲得如分叉、裂紋偏轉、橋接等增韌機制。

    Ramírez等運用SPS法制備GO（graphene oxide） /  Si3N4復合材料，研究證明，GO / Si3N4復合材料有較大的電導率值，當r-GO含量為4 vol%與7 vol%時，測得的導電率為1 S/m與7 S/m。另外，此還原燒結法能避免石墨烯片熱處理過程中產生高度彎曲，且能讓石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si3N4基體得到晶粒細化。

    胡洋洋，許崇海等用Al2O3作為原料，通過水熱反應制得Al2O3 / 石墨烯復合粉體并運用熱壓燒結技術獲得Al2O3 / GS復合陶瓷材料。研究證明，當Al2O3 / GS復合粉體中GS的質量分數是0.75%時，復合陶瓷材料抗彎強度高達460.8 MPa，斷裂韌性7.9 MPa·m1/2。

    張秋雨研究了不同種類的表面活性劑、不同配比的石墨烯以及不同的燒結工藝來解決石墨烯在Al2O3基體中的團聚。從研究結果可看出，適量石墨烯摻入能明顯提升石墨烯Al2O3基復合陶瓷材料致密度、硬度、斷裂韌性與抗彎強度，且隨燒結溫度與保溫時間的增加有先升后降的趨向。當石墨烯摻入量為0.4 vol%， 1500℃微波燒結保溫30 min時，復合材料綜合性能最好。

    石墨烯在陶瓷中研究的專利情況

    哈爾濱工業大學楊治華，李達鑫等在氬氣氣氛中以石墨、硅粉與六方氮化硼為原料進行球磨獲得SiBCN非晶粉，再將非晶粉與石墨烯球磨混合，然后通過放電等離子燒結，制得石墨烯增強SiBCN陶瓷復合材料。本方法能解決此復合材料本身的強度低、韌性差、熱震及燒蝕等問題。

    天津大學李亞利，殷正娥等將氧化石墨作為前驅體，并按比例混合氧化鋯陶瓷粉，成型后，通過原位燒結獲得石墨烯和氧化物陶瓷復合材料。此復合材料中納米片層石墨烯能均勻分散在陶瓷基體構建網絡納米復合結構，且利于增強陶瓷，同時改變陶瓷導熱、導電與電化學等特性，另外，制備工藝簡單，適于產業化。

    上海高誠創意科技集團有限公司蔡世山將陶土、石墨烯、氧化鋯按重量比混合后裝入球磨機，加水球磨，磨好的泥漿料進行靜置，抽出上層清液，并將沉淀物取出晾干，然后煉泥，成型，燒制獲得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯體強度與耐磨性，提升陶瓷制品的強度、硬度與抗拉強度。

    浙江泰索科技有限公司石建華，陸炅等將水性鈦酸酯溶解于水中，然后加入石墨烯粉體，進行超聲處理得到石墨烯分散液，并在外加磁場中通過蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后干燥獲得經水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將水性鈦酸酯修飾的石墨烯、燒結助劑和陶瓷粉混合后通過超聲分散，再經球磨機球磨，干燥、成型、燒結制備石墨烯增強陶瓷。此法制得的石墨烯陶瓷復合材料具有陶瓷半導體、導熱、導電和電化學等特性。

    于有海，彭莉等將石墨作為原料，通過充分的插層氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后將溶液噴涂在微孔陶瓷表面，在惰性氣氛、高溫條件下，經還原獲得復合石墨烯的陶瓷過濾膜。此法能提高陶瓷過濾膜和石墨烯間的結合力，制得的復合石墨烯陶瓷過濾膜使用壽命長，過濾分離效果明顯提高，且制備工藝簡單，適于產業化，此復合石墨烯陶瓷膜可廣泛應用于海水淡化或污水處理技術等領域。

    石墨烯及其在陶瓷中的發展趨勢分析

    目前，石墨烯在全球范圍都引起了高度關注。依據產品屬性，石墨烯產業被分為上游、中游與下游三大塊。上游是石墨開采與烴類物質加工等原材料生產產業。中游是石墨烯粉體、薄膜等產品的生產加工產業。下游是材料、電子、生物醫藥、環保等領域的石墨烯應用。因此，對于石墨烯及其在陶瓷中的發展趨勢可以從以上三部分進行分析。

    石墨烯的原材料產業

    依據中國地質調查局調查稱，我國石墨儲量是世界總儲量的33％，居世界第二，2.6億噸礦儲已證實，預估潛在還有18.7億噸。另外，我國目前是世界第一大石墨生產國與出口、消費國。現今，中國有石墨礦山194座，其中分別有40座大型，19座中型，135座小型礦山，集中在內蒙古、黑龍江、河北和山東等地。因此，從以上信息可以看出，石墨烯的原材料供應還是十分充足的，這對整個石墨烯市場及其應用化非常有利。

    石墨烯的生產加工產業

    按照BCC Research研究預測，世界石墨烯市場規模在2018年將會有1.95億美元，至2023年則會超13億美元。但因為技術不成熟和成本高等限制，至今中國石墨烯行業還未能實現產業化，國家政策體系也在逐漸完善。但按照當前市場預估，國內石墨烯產業化會迅速得到發展。依據中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟提供的數據表明：全球石墨烯市場到2020年會超1000億元，新能源行業所包括的鋰電池與超級電容市場將超534億元，中國將會占50 ～ 80％的比例。

    但目前因石墨烯生產過程尚未完善，行業標準的制定也就無法統一。石墨烯其實是一大類多功能材料的統稱，同時存在很多的形式，例如粉體、漿料、薄膜等。但不同形式特點都有差異，比如有些可導電的，而其它則是絕緣的。另外，因生產商、原材料以及生產工藝不同，致使所制備的石墨烯性質、質量也有差異。且即便選擇了適宜的的石墨烯材料與生產商，但仍可能會獲得不一致的石墨烯，同一生產商不同批次的石墨烯會有波動，同一批次的石墨烯也可能會有不同。對于石墨烯材料的寬廣定義，規范石墨烯的標準就顯得格外重要。標準的缺乏會使得石墨烯間產生混淆，且會嚴重影響推進商業化，標準化將保證石墨烯的性質與質量，以及其應用化進程。

    石墨烯及其在陶瓷中的應用

    從石墨烯在陶瓷中的應用研究角度出發，對于石墨烯陶瓷復合材料的性質會受到原料選擇、成分配比、制備方法和工藝參數等的影響，所以，需加強以下方面的研究：拓展石墨烯陶瓷復合材料的種類和應用范圍，優化石墨烯陶瓷復合材料的制備方法，研究石墨烯和陶瓷間互相作用所產生的獨特性質，同時對兩者間作用機理進行探討，并經過理論模擬，為有關研究成果提供理論依據，以便控制復合材料性能。另外，當今關于復合材料的研究大多都聚焦在力學性能上，而摻入石墨烯對陶瓷電、熱和磁性能方面的改善研究很少，希望以后的研究會更加全面完善。

    另外，從石墨烯的原材料和生產加工分析來看，石墨烯的應用，特別是在陶瓷中的實際應用，應該考慮以下幾方面。

    （1）石墨烯陶瓷復合材料關于石墨烯基礎原材料的選擇在制備石墨烯陶瓷復合材料時，需根據所需的特性選擇不同形式石墨烯原材料，例如漿料、粉體、薄膜等不同形式石墨烯，亦或選擇側重于導熱、導電、增韌等不同性質石墨烯。

    （2）石墨烯原料一致性和標準的控制因為現在石墨烯原料的一致性還較難控制，當制備石墨烯陶瓷復合材料時，要先做足準備，來確保實際應用參數，且預估材料的變化，同時提前設計應對方案。

    （3）成本和利潤的考慮碳本身大量存在，石墨烯價格也應會適宜。但是，由于制備工藝與生產量局限等原因，導致現在其價格很高，市場價格1 RMB/g的產品，大多數還都是5 ～ 10層，客觀上只算薄片石墨而稱不上石墨烯，而真正的單層石墨烯價格還會高很多。石墨烯要實現產業化，還需依靠下游行業的剛性需求，同時石墨烯制備成本首先要降到0.1 RMB/g以下，但這是個漫長的過程，初始材料成本依舊十分高。值得一提的是運輸與儲存是石墨烯項目成本和可行性的重要方面應引起重視，類型不同的石墨烯對儲存與運輸條件要求會有差異。目前石墨烯項目，雖然研究與應用正在逐步進行，但是石墨烯的商業化還未能完全實現，利潤可能還無法達到預期。

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責任編輯：王元

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