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天然石墨幾種提純工藝對(duì)比及研究進(jìn)展

2018-08-31 11:25:30 作者：任曉聰來(lái)源：廣州化工分享至：

石墨作為一種高能晶體碳材料，在自然界的儲(chǔ)量十分龐大，礦藏的分布也非常廣泛，中國(guó)的石墨儲(chǔ)量位居世界前列。我國(guó)不僅是石墨儲(chǔ)量位居世界第一，產(chǎn)量及出口量也都位于世界第一，但受到技術(shù)開(kāi)發(fā)不夠的影響，石墨產(chǎn)品深加工的水平較低，一些高純石墨產(chǎn)品依然還需要從缺乏石墨資源的發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口。而由于進(jìn)出口產(chǎn)品的差價(jià)很大，造成極大的貿(mào)易差，這一狀況與我國(guó)作為一個(gè)石墨儲(chǔ)量的大國(guó)是極不相符的。因此，為了使我國(guó)能在石墨行業(yè)取得更大的發(fā)展與突破，必須要先解決將石墨原料高純的問(wèn)題。

1 石墨純化方法

石墨提純的過(guò)程十分的復(fù)雜，主要的提純方法有堿酸法、浮選法、氫氟酸法、高溫法以及氯化焙燒法。

1.1 浮選法

浮選法是一種重要的選礦方法，它的原理是利用礦物表面性質(zhì)的差異，將礦石用浮選藥劑處理后，使礦物有選擇性地粘附于氣泡上，從而將有用的礦物和脈石礦物分開(kāi)。石墨與水接觸后，其表面不易被水浸潤(rùn)，同時(shí)石墨的可懸浮性十分良好，因此石墨較易被分離。浮選法的應(yīng)用范圍特別廣泛，幾乎所有的礦石和礦物原料都可以用浮選法分開(kāi)和富集。

利用浮選法提純石墨礦石，耗費(fèi)以及成本均較高，同時(shí)石墨的品位也只能達(dá)到一定范圍，并且回收率低。故而要徹底去除石墨中的雜質(zhì)，物理方法不能達(dá)到要求。通常情況下，只把浮選法作為石墨提純的第一步，想要獲得高純石墨，還要進(jìn)一步利用化學(xué)法或高溫法。

1. 2 堿酸法

目前石墨的化學(xué)提純中應(yīng)用較為普遍且成熟的工藝方法是堿酸兩步法，其具體工藝流程見(jiàn)圖1。這種方法的原理是在高溫的條件下將石墨與氫氧化鈉按一定比例混合，之后進(jìn)行煅燒，在煅燒的過(guò)程中石墨中硅酸鹽、石英、硅鋁酸鹽等的雜質(zhì)可與NaOH發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，之后將煅燒后的產(chǎn)物用水洗滌，這樣就可以脫除硅。

此外，一些氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等金屬的氧化物，煅燒堿熔之后仍然存在于石墨中無(wú)法除去，因此用酸液浸泡脫硅后的產(chǎn)物，酸液可與上述的金屬氧化物反應(yīng)生成金屬鹽，這些鹽是可以溶于水的，于是可以通過(guò)洗滌、過(guò)濾等過(guò)程除去雜質(zhì)，獲得高純石墨。在6000℃下，不與水和水蒸氣反應(yīng)，它與許多酸都不反應(yīng)，除了濃硫酸、硝酸等強(qiáng)氧化性酸。因此在堿酸法提純的工藝過(guò)程中石墨的性質(zhì)能夠保持不變。

堿酸法的工藝過(guò)程主要包括兩個(gè)部分。第一部分堿融過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示

第二部分堿類物質(zhì)與鹽酸發(fā)生酸解反應(yīng)如下

作為目前石墨提純工藝中最常用的方法，酸堿法具有以下優(yōu)點(diǎn)，投資少、產(chǎn)品品位高、適用性強(qiáng)等。

但是相應(yīng)的也有一定的缺點(diǎn)，由于需在高溫下煅燒，故整個(gè)過(guò)程能耗較大，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，酸和堿對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，此外還有石墨流失量大，一級(jí)廢水污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

1. 3 氫氟酸法

石墨的穩(wěn)定性很好，具有很強(qiáng)的耐酸性，尤其是對(duì)氫氟酸的耐性極強(qiáng)。同時(shí)由于氫氟酸是一種幾乎可以溶解任何硅酸鹽的酸，這使得氫氟酸可以作為特效試劑來(lái)處理石墨中難溶雜質(zhì)。主要反應(yīng)如下

鈣、鎂、鐵等金屬氧化物與氫氟酸反應(yīng)生成沉淀，反應(yīng)方程式如下：

產(chǎn)生的氟硅酸可溶于溶液，又可以去除鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)，其主要反應(yīng)方程式如下：

如果石墨中僅有單一雜質(zhì)，并且此雜質(zhì)為二氧化硅，就可以將石墨用干燥的氫氟酸氣體處理，在處理的過(guò)程中將溫度逐漸升高，氫氟酸就可以與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，最終二氧化硅轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體逸出，即可獲得高純石墨。其反應(yīng)方程式如下：

氫氟酸的工藝流程如圖2所示。

通過(guò)氫氟酸法可以得到較高品位的石墨，利用此方法來(lái)提純石墨，除雜的效率高、工藝簡(jiǎn)單、能耗較低。

但是此法缺點(diǎn)也很突出，例如由于氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)在操作中也需要有一定的防護(hù)措施。此外反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有大量污水產(chǎn)生，環(huán)保投入比較大。

1. 4 氯化焙燒法

氯化焙燒法是在石墨中添加一定量的還原劑，然后在一定的溫度和一定的氣氛中，通入氯氣，讓氯氣與石墨中的雜質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，石墨中的雜質(zhì)最終轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物及絡(luò)合物，與石墨分離，從而達(dá)到獲得高純石墨的目的。其主要反應(yīng)方程式如下：

在特定的高溫和一定的氣氛之下，通入氯氣，以上這些氧化物可以與氯氣發(fā)生反應(yīng)，然后會(huì)生成熔沸點(diǎn)較低的氯化物，那么在一定的溫度下，生成的氯化物可以氣化成氣體，從石墨組分中逸出，從而能夠達(dá)到提高石墨固定碳含量的目的。

氯化焙燒法具有節(jié)能、回收率高、提純效果好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于氯氣有毒，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)對(duì)操作人員造成一定損害，并且腐蝕性十分嚴(yán)重，污染環(huán)境。此外，此工藝穩(wěn)定性不足，獲得的石墨產(chǎn)品純度有限，這一系列缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。

1. 5 高溫法

石墨是一種高熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的物質(zhì)，其熔沸點(diǎn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅酸鹽材料，由于硅酸鹽的沸點(diǎn)是2750℃右，石墨熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為4500℃，因此，如果將石墨的溫度升高到2750℃以上，就可以將這些硅酸鹽雜質(zhì)氣化而被除掉，利用這一特性，石墨可以被提純?yōu)楣潭ㄌ己繛?9.99% 的高純石墨。

雖然通過(guò)高溫法能夠獲得純度高達(dá)99.99%的超高純石墨，但是此法對(duì)設(shè)備要求極其嚴(yán)格，需要巨大金額的投資，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中需要隔絕空氣，電爐加熱要求嚴(yán)苛。所以，只有對(duì)石墨純度有特殊要求的高科技領(lǐng)域，例如國(guó)防、核工業(yè)和航天等，才會(huì)小批量地采用高溫法生產(chǎn)超高純石墨。

2 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)需要加大對(duì)石墨產(chǎn)業(yè)的相關(guān)研究，改變目前我國(guó)的石墨產(chǎn)業(yè)技術(shù)嚴(yán)重落后的不利局面。其技術(shù)發(fā)展有以下幾點(diǎn)趨勢(shì)。

（ 1）一般情況下，天然石墨的品位較低，通常都會(huì)先使用浮選法來(lái)提高石墨的品位，浮選法是所有方法中成本最低的一種，其能耗和試劑消耗都是最少的。但是利用浮選法所得到的石墨，品味一般在80%左右，想要利用浮選法進(jìn)一步提高石墨的品味是很困難的。因此，為了獲得純度達(dá)到99%的石墨，還需要進(jìn)一步利用化學(xué)方法來(lái)提純石墨。

（2）堿酸法和氫氟酸法是目前應(yīng)用比較廣泛的，這兩種方法優(yōu)點(diǎn)突出，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資較少，可以獲得品味較高的石墨，但是生產(chǎn)成本高，且環(huán)境污染嚴(yán)重，后續(xù)的處理帶來(lái)較大的麻煩。如果能夠合理的處理環(huán)境污染問(wèn)題，那么這種方法將得到更大規(guī)模的應(yīng)用。

（3）石墨提純技術(shù)的研究應(yīng)該結(jié)合數(shù)學(xué)模擬，探索在石墨提純過(guò)程中的傳質(zhì)機(jī)理，優(yōu)化模型參數(shù)，以指導(dǎo)生產(chǎn)。

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責(zé)任編輯：韓鑫

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