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梳理：胡良兵、劉明杰、張俐娜、江雷等大牛在水凝膠上的新突破

2018-09-05 12:24:13 作者：周博士來源：材料人分享至：

水凝膠是一種含有大量水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其普遍存在于生物體系中，例如海參和水母等機體中含有大量水凝膠材料，而哺乳動物的多種組織也是由水凝膠組成的。目前，基于多種材料的水凝膠體系被不斷開出來，諸如聚合物、纖維素、殼聚糖甚至DNA等。基于水凝膠的柔性、生物相容性等獨特性質(zhì)，其在電學(xué)器件、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域中得到廣泛的研究和應(yīng)用。

然而，目前水凝膠材料的研究和發(fā)展仍然不能有效滿足復(fù)雜器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中不斷產(chǎn)生的更高需求，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1. 傳統(tǒng)水凝膠材料機械強度比較差，與天然組織中的水凝膠還相差較大；

2. 隨著人們對環(huán)境保護、循環(huán)利用等領(lǐng)域的重視，刺激響應(yīng)性和能夠自修復(fù)的水凝膠材料的需求與日俱增；

3. 水凝膠材料的應(yīng)用范圍需要進一步拓展。

在最近一年的時間內(nèi)，國內(nèi)外科學(xué)家們針對上述問題開展了大量的研究工作，下面就一起來回顧與總結(jié)水凝膠材料的最新研究進展。

1.高強水凝膠

水凝膠材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，但是大多數(shù)水凝膠材料的機械性能比較差（比如水凝膠材料的拉伸強度仍然沒有達到生物組織強度（10 MPa）），很大程度上限制了它們的實際效用。通過在水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑高度有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或者引入化學(xué)、物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為獲得高強水凝膠提供了機會。

來自美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授課題組于2018年在Adv. Mater.上發(fā)表了題為“Muscle-Inspired Highly Anisotropic, Strong, Ion-Conductive Hydrogels”的文章。在該工作中，研究者們充分利用天然木材的高拉伸強度和水凝膠的柔性、高含水量等特點，通過有序纖維素納米纖維與聚合物分子鏈之間氫鍵作用以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了高度各向異性且高強水凝膠的制備。研究表明，該種水凝膠的拉伸強度高達36 MPa。

水凝膠的仿生微觀結(jié)構(gòu)示意圖

2.自修復(fù)水凝膠

自修復(fù)或者自愈合水凝膠材料在一些領(lǐng)域中具有特殊的應(yīng)用價值，比如電極材料、傳感器以及可穿戴裝置等。目前通過在水凝膠材料中引入非共價交聯(lián)或者動態(tài)共價鍵是一種獲得具有自修復(fù)性質(zhì)水凝膠的有效方法。

北京航空航天大學(xué)的劉明杰教授課題組在Angew. Chem.上發(fā)表了題為“Anti-freezing, Conductive Self-healing Organohydrogels with Stable Strain-Sensitivity at Subzero Temperatures”的文章。他們發(fā)展了一種抗凍導(dǎo)電油水凝膠體系，而且水凝膠具有良好的自愈合性質(zhì)。利用PVA以及導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS在H2O/EG二元溶劑體系中即可得到該水凝膠材料，其中EG能夠產(chǎn)生氫鍵和致密結(jié)晶疇并賦予水凝膠材料比較高的機械強度。值得注意的是，氫鍵和結(jié)晶區(qū)的物理交聯(lián)使得該種水凝膠具有熱塑性和自愈性。結(jié)合上述性質(zhì)，該種水凝膠有望在柔性電極、傳感器和可穿戴裝置等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

自修復(fù)水凝膠的組成和制備方法示意圖

3.響應(yīng)性水凝膠及水凝膠致動器

2017年，武漢大學(xué)張俐娜院士與清華大學(xué)危巖教授合作在Adv. Funct. Mater.上發(fā)表題為“Highly Efficient Self-Healable and Dual Responsive Cellulose-Based Hydrogels for Controlled Release and 3D Cell Culture”。在該項研究中，作者基于動態(tài)酰腙鍵成功制備了一種新型纖維素基水凝膠，由于酰腙鍵和二硫鍵的可逆性，該水凝膠展現(xiàn)出對于pH和氧化還原兩種外界刺激因素的雙重響應(yīng)行為，而且該水凝膠還成功應(yīng)用于阿霉素的控制釋放。

雙重刺激響應(yīng)的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為浙江大學(xué)的計劍教授與德國拜羅伊特大學(xué)的Seema Agarwal教授課題組合作，選擇具有多孔結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）膜作為基底，并利用3D打印機成功打印得到不同的剛性PNIPAm /粘土圖案。該方法創(chuàng)造性地將靜電紡絲與3D打印的優(yōu)勢有機結(jié)合起來，實現(xiàn)了3D結(jié)構(gòu)復(fù)雜的熱致動水凝膠材料的制備和控制。

3D打印水凝膠材料的熱致動行為

4.仿生水凝膠

中科院寧波材料所的張佳瑋研究員和陳濤研究員近期報道了一種新型聚合物水凝膠仿生驅(qū)動器的制備方法，相關(guān)研究成果已發(fā)表在Adv. Funct. Mater.期刊上，題為“Bioinspired Anisotropic Hydrogel Actuators with On–Off Switchable and Color-Tunable Fluorescence Behaviors”[5]。通過超分子組裝的方法將熱響應(yīng)石墨烯氧化物-聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠層與苝二酰亞胺官能化超支化聚乙烯亞胺（PBI-HPEI）水凝膠層組合得到雙層水凝膠，然后進一步得到了三維水凝膠驅(qū)動器。該種水凝膠仿生驅(qū)動器能夠產(chǎn)生由PNIPAM外層帶來的復(fù)雜形變，例如捕獲-釋放過程。

具有協(xié)同變形的復(fù)合聚合物水凝膠

5.功能水凝膠

2017年，以色列耶路撒冷希伯來大學(xué)的Itamar Willner院士課題組發(fā)表了題為“Stimuli-Responsive Nucleic Acid-Based Polyacrylamide Hydrogel-Coated Metal–Organic Framework Nanoparticles for Controlled Drug Release”的文章，在本項研究工作中實現(xiàn)了利用MOF納米粒子負載DOX抗癌藥物，然后在MOF納米粒子表面涂覆了聚丙烯酰胺/DNA水凝膠。通過含有抗ATP核酸適體的核酸雙鏈體可以實現(xiàn)該種水凝膠在籠形構(gòu)造中的交聯(lián)，而交聯(lián)后的水凝膠仍然是可刺激響應(yīng)的。當(dāng)ATP分子存在時，交聯(lián)水凝膠就會因為形成ATP-核酸適體復(fù)合物而被分離從而實現(xiàn)藥物的釋放過程。

水凝膠涂覆的MOF納米粒子示意圖

中科院理化所江雷院士與中科院化學(xué)所田野副研究員、以色列耶路撒冷希伯來大學(xué)Itamar Willner教授合作，開發(fā)了一種基于智能DNA水凝膠刺激響應(yīng)的離子通道，研究發(fā)現(xiàn)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)DNA水凝膠結(jié)構(gòu)中離子電流和整流比都得到了顯著的提高。基于DNA水凝膠的結(jié)構(gòu)和pH刺激，陽離子和陰離子的傳輸方向都可以在納米通道內(nèi)實現(xiàn)精確的調(diào)控，而且多門控效果也成功實現(xiàn)。該研究工作通過智能水凝膠為提高多功能納米通道提供了新的思路方法。

納米通道的離子傳輸性能

四川大學(xué)肖丹教授與德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授研究團隊合作，在Adv. Mater.發(fā)表了題為“Stretchable All-Gel-State Fiber-Shaped Supercapacitors Enabled by Macromolecularly Interconnected 3D Graphene/Nanostructured Conductive Polymer Hydrogels”的文章。他們制備了一種新型3D石墨烯/納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)所制備的雜化水凝膠具有優(yōu)異的機械性能。值得注意的是，該水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，作為電容器時能夠提供8.80 mWh·cm-3的體積能量密度，其性能要優(yōu)于許多纖維狀超級電容器。

水凝膠電容器為LED燈供電示意圖

天津大學(xué)劉文廣教授與天津市第一中心醫(yī)院的馮學(xué)泉主任醫(yī)師團隊合作，制備了一種具有X光成像功能的高強、可體溫刺激的形狀記憶水凝膠[9]。研究表明，該種水凝膠網(wǎng)絡(luò)存在著聚丙烯腈的偶極-偶極相互作用、聚丙烯酰胺的氫鍵作用和長鏈聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化學(xué)交聯(lián)，為水凝膠中水環(huán)境的穩(wěn)定性和水凝膠模量提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。此外，研究者們利用該種高強度的水凝膠首次實現(xiàn)了對于動脈血管的栓塞，相關(guān)研究成果以題為“Radiopaque Highly Stiff and Tough Shape Memory Hydrogel Microcoils for Permanent Embolization of Arteries”發(fā)表在Adv. Funct. Mater.上。

水凝膠體內(nèi)栓塞評價