我國(guó)南海具有典型的海洋性氣候環(huán)境，并有許多氣候極值特點(diǎn)，是我國(guó)典型的高溫、高濕、高鹽霧、長(zhǎng)日照地區(qū)。隨著南海戰(zhàn)略地位的日益突出和南海資源的廣泛開(kāi)發(fā)，以及將來(lái)在海洋環(huán)境下將大量使用耐海洋環(huán)境腐蝕的材料如耐候鋼等，因此研究對(duì)比普通碳素鋼和耐候鋼等結(jié)構(gòu)材料在南海海洋大氣環(huán)境下的模擬環(huán)境腐蝕試驗(yàn)，在快速推斷和評(píng)估結(jié)構(gòu)材料腐蝕壽命以及選材設(shè)計(jì)方面，具有重要意義。

    耐候鋼的研制起源于歐美，在普通碳素鋼的基礎(chǔ)上加入適量的Cu，P，Cr，Ni 等合金元素，通過(guò)其在銹層中的富集促進(jìn)生成致密保護(hù)性銹層，從而獲得較好的抗大氣腐蝕能力[。根據(jù)耐候鋼成分和使用環(huán)境不同，其耐蝕性可比普通碳鋼提高2~8 倍。我國(guó)在耐候鋼研制方面起步較晚，自20 世紀(jì)60 年代起逐步發(fā)展了一些自己的鋼種，如Q500qE，Q355 等耐候鋼已在國(guó)內(nèi)工業(yè)大氣環(huán)境下得到了廣泛應(yīng)用。然而，即便是添加了相同合金元素的耐候鋼在不同的環(huán)境下使用，其耐蝕性也存在差異，尤其是嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境下，由于Cl-的侵蝕，保護(hù)性穩(wěn)定銹層難以生成，相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)積累也不完善，嚴(yán)重制約了耐海洋大氣腐蝕耐候鋼的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。鑒于此，文中對(duì)比研究了模擬南海大氣環(huán)境下Q235B 碳素鋼與Q500qE，Q355 兩種耐候鋼腐蝕行為差異，借助電化學(xué)手段探究其腐蝕機(jī)制，為相關(guān)結(jié)構(gòu)物在南海環(huán)境條件下的腐蝕壽命評(píng)估和選材設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

    1 試驗(yàn)

    1.1 試驗(yàn)樣品試驗(yàn)用材包含三種鋼材料，分別為Q235B、Q355和Q500qe，其主要成分見(jiàn)表1。試樣規(guī)格尺寸為50mm 、100 mm 、3 mm，試驗(yàn)前采用丙酮除油，無(wú)水乙醇脫水，并在烘箱中60 ℃烘干，放入干燥器中備用。

    1.2 試驗(yàn)方法

    試驗(yàn)按照GB/T 10125—2012 《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》中的中性鹽霧試驗(yàn)方法進(jìn)行，結(jié)合南海環(huán)境高溫、高濕度（年平均溫度可達(dá)28 ℃，年平均濕度達(dá)83.6%）的特點(diǎn)制定最為苛刻的試驗(yàn)參數(shù)，試驗(yàn)溶液為5%的氯化鈉溶液，pH 值為7。試驗(yàn)儀器采用青島正泰潤(rùn)科檢測(cè)儀器有限公司的ZC-60A 型精密型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)。試驗(yàn)過(guò)程中，鹽霧箱內(nèi)設(shè)定溫度為35 ℃，濕度為100%。

    1.3 腐蝕分析

    試驗(yàn)結(jié)束后按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》用硬毛刷除去表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，再浸入到500 mL/L 鹽酸（質(zhì)量濃度為1.19 g/L）+3.5 g 六次甲基四胺+500 mL 去離子水的溶液中進(jìn)一步清除腐蝕產(chǎn)物。取出后用自來(lái)水沖洗干凈，用無(wú)水乙醇脫水，放入烘箱中60 ℃烘干，在干燥器中放置24 h 后稱量。根據(jù)試樣浸泡前后的質(zhì)量損失量計(jì)算腐蝕速度。采用D90 數(shù)碼相機(jī)拍攝試樣試驗(yàn)過(guò)程中及除銹前后系列試樣的宏觀腐蝕形貌。

    電化學(xué)測(cè)試直接采用取出的模擬加速試樣，用銅導(dǎo)線連接，分別在7，15，30 d 時(shí)取出，放到青島天然海水中進(jìn)行自腐蝕電位、線性極化和交流阻抗測(cè)試，觀察不同鋼種隨試驗(yàn)時(shí)間的自腐蝕電位和極化電阻等電化學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律，從而評(píng)價(jià)鋼的耐蝕性。

    2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

    2.1 腐蝕外觀

    Q235B、Q355 和Q500qE 三種鋼材料鹽霧腐蝕前后的腐蝕形貌如圖1 所示。通過(guò)與鹽霧試驗(yàn)前宏觀形貌相比可知，三種鋼材料在南海模擬環(huán)境暴露7 d 表面就生成黑色銹層，黑銹上覆蓋有大量紅褐色腐蝕產(chǎn)物，以Q235B 最為嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物覆蓋率接近100%。Q355 和Q500qE 僅局部有紅銹覆蓋，呈流掛狀態(tài)，這與試樣在試驗(yàn)箱中垂直懸掛有關(guān)。隨暴露時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，三種鋼表面均完全被銹層覆蓋，銹層厚度也有所增加。

    Q235B，Q355 和Q500qE 三種鋼材料鹽霧腐蝕除銹后的宏觀形貌如圖2 所示。通過(guò)觀察可知，南海模擬環(huán)境暴露初期（7 d），試樣表面腐蝕不均，銹層覆蓋區(qū)域表面粗糙，坑洼較多，其他區(qū)域相對(duì)平滑，表面發(fā)暗，存在一層致密氧化膜。隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)，三種材料表面完全被銹層覆蓋，其中Q235B 和Q355 鋼表面腐蝕坑深度、大小波動(dòng)較大，而Q500qE 則密集布滿細(xì)小的點(diǎn)蝕坑，整個(gè)表面較為平整，表明其作為受力件應(yīng)用更能保證結(jié)構(gòu)物的長(zhǎng)久安全服役。

    2.2 腐蝕速率

    Q235B、Q355 和Q500qe 三種鋼材料不同腐蝕周期的平均腐蝕速率如圖3 所示，通過(guò)分析比較三種鋼的腐蝕速率可知，Q235B 在每個(gè)試驗(yàn)周期腐蝕速率都最大，第一個(gè)試驗(yàn)周期達(dá)到最大值0.07 mm/a，這與其表面腐蝕形貌的結(jié)果相一致。這表明Q235 鋼在南海模擬環(huán)境中腐蝕性能較差，其表面致密保護(hù)膜受Cl-侵蝕迅速失效。隨后由于腐蝕產(chǎn)物在表面的堆積，對(duì)電解質(zhì)離子的傳輸過(guò)程起到一定的阻礙作用，腐蝕速率有所下降。Q355 和Q500qE 的平均腐蝕速率波動(dòng)均在0.03~0.05 mm/a，由于摻雜耐蝕合金元素在表面膜中富集，在腐蝕初期能延緩侵蝕進(jìn)程，導(dǎo)致第一周期腐蝕速率偏低。隨后，劃痕、缺陷等處表面優(yōu)先受到Cl-侵蝕破壞，腐蝕速率有所增大，在暴露15 d時(shí)達(dá)到極大值，此時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜已完全覆蓋試樣表面，腐蝕速率開(kāi)始有所回落。

    2.3 電化學(xué)分析

    為進(jìn)一步考察以上三種鋼材料的耐蝕性能，對(duì)經(jīng)過(guò)不同腐蝕周期的三種鋼材開(kāi)展了自腐蝕電位、線性極化和阻抗的測(cè)量，其在海水中的自腐蝕電位見(jiàn)表2。

    觀察得知，鋼在海水中的自腐蝕電位隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸正移，這與鋼表面的銹層逐漸增厚密切相關(guān)。

    在暴露15 d 以后，電位趨向于一個(gè)穩(wěn)定值，反映了鋼材表面銹層生成與溶解過(guò)程開(kāi)始達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡的狀態(tài)。Q235B，Q355 和Q500qe 三種鋼材料線性極化阻抗擬合結(jié)果如圖4 所示，極化區(qū)間為-15~15 mV（vs.OCP），掃描速率為0.167 mV/s。根據(jù)線性極化阻抗值， Q500qE 耐候鋼的線性極化阻抗值整體上要大于Q235B，Q355 則介于兩者之間，表明三種鋼在試驗(yàn)環(huán)境下耐蝕性能優(yōu)劣排序?yàn)镼500qE>Q355>Q235B。

    此外，不難發(fā)現(xiàn)，第一個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)極化阻抗值即有大幅下降，隨后僅有輕微波動(dòng)。由于三種鋼材在0 d時(shí)極化阻抗值較為接近，表明其在試驗(yàn)前表面均生成有一層致密保護(hù)膜，結(jié)合圖3 腐蝕速率演變規(guī)律可知，Q235B 試驗(yàn)初期平均腐蝕速率遠(yuǎn)大于Q355 和Q500qE，因此其保護(hù)膜失效速度要快于另外兩種鋼材，表面更快地被腐蝕產(chǎn)物覆蓋（圖1d—f）。隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，一方面，鋼表面銹層有所增厚；另一方面，鋼表面的紅銹比較疏松，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間銹層部分脫落，導(dǎo)致極化電阻的輕微波動(dòng)。

    三種鋼經(jīng)不同腐蝕周期后在海水中的電化學(xué)交流阻抗譜如圖5 所示，觀察圖5a，c，e 可知，Q235B阻抗譜Nyquist 圖由中高頻的容抗弧和低頻斜線段組成，Q355 低頻斜線段有所收縮，而Q500qE 則完全由容抗弧組成。容抗弧反映了金屬界面電化學(xué)反應(yīng)的阻力與界面雙電層電容信息，圓弧的大小與電荷轉(zhuǎn)移電阻等同，而低頻斜線段與界面附近反應(yīng)離子的傳輸擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)。由此可以推斷，Q235B 和Q355 材料本身耐蝕性偏弱，界面電化學(xué)反應(yīng)阻力小，加之銹層的阻擋作用，溶液中電解質(zhì)離子或氧氣傳輸不能滿足快速電化學(xué)反應(yīng)的需要，導(dǎo)致擴(kuò)散阻抗的出現(xiàn)，并成為腐蝕速率控制步驟。Q500qE 則本身具備較好的耐蝕性能，摻雜大量合金元素有效抑制了Cl-等的侵蝕反應(yīng)，使電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程成為腐蝕速率控制步驟，其電荷轉(zhuǎn)移電阻大于其他兩種材質(zhì)，耐蝕性能更佳。

    通常可以簡(jiǎn)單地采用低頻下如0.01 Hz 的阻抗模值∣Z∣相對(duì)的比較樣品的耐蝕性，∣Z∣越大，表明樣品耐蝕性越好。由圖6b，d，f 可以發(fā)現(xiàn)，三種鋼材∣Z∣0.01 值以Q500qE 最大，Q355 次之，Q235B最小，與線性極化阻抗擬合結(jié)果規(guī)律完全一致，進(jìn)一步印證Q500qE 性能優(yōu)于Q355 優(yōu)于Q235B。此外，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕，Q235B 阻抗模值∣Z∣波動(dòng)較小，始終維持在一個(gè)較低值附近，而Q355 阻抗模值∣Z∣則有較大提升，反映其表面銹層相對(duì)致密，對(duì)基體起到了一定的保護(hù)作用，但后期伴隨局部銹層的脫落直接導(dǎo)致反應(yīng)阻力的減小，阻抗模值∣Z∣有所波動(dòng)。

    2.4 腐蝕機(jī)制

    自然存放狀態(tài)下，耐候鋼和碳鋼表面會(huì)逐步形成一層致密的、附著牢固的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，減緩大氣中的氧、水及其他腐蝕性介質(zhì)對(duì)基體的腐蝕。尤其是耐候鋼，通過(guò)摻雜合適的合金元素，在腐蝕環(huán)境中生成致密的銹層，對(duì)耐蝕性有著特別的意義。在南海模擬環(huán)境中，NaCl 作為金屬表面主要的沉積物，其離子半徑很小，具有很強(qiáng)的吸濕性，通過(guò)在金屬表面形成強(qiáng)腐蝕性的電解質(zhì)薄液膜，侵蝕穿透表面保護(hù)膜與金屬基體作用，加速金屬腐蝕進(jìn)程。試驗(yàn)條件下，Q235B 表層保護(hù)膜最先遭受破壞，前期腐蝕速率偏高，而Q355 和Q500qE 則由于添加了少量的合金元素，促進(jìn)了α-FeOOH 致密保護(hù)層的形成，抑制了前期腐蝕的發(fā)生。然而，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，在保護(hù)層不完整或保護(hù)相對(duì)薄弱的活性點(diǎn)上，如表面劃痕或缺陷處，銹蝕首先在此發(fā)生，并由此逐漸擴(kuò)展到整個(gè)試樣表面。由于嚴(yán)酷海洋環(huán)境下腐蝕速度較快，銹層較厚，導(dǎo)致氧的供應(yīng)不足，腐蝕產(chǎn)物中含F(xiàn)e3O4偏高（圖1 黑色銹層），而外表層則以Fe2O3 或FeOOH為主。特別的，合金元素的加入能夠改變銹層中物相結(jié)構(gòu)和種類，通過(guò)推遲銹的結(jié)晶，降低銹層的導(dǎo)電性能，改善銹層致密性與耐蝕性能。比如，Cu 會(huì)在鋼的表面及銹層中的富集，與P 形成致密阻擋層，并抵消 S 的有害作用，促進(jìn)了保護(hù)性銹層的形成，這也是Q355 和500qE 耐蝕性優(yōu)于Q235B 的重要原因。此外，合金元素及其化合物，還能夠阻塞裂紋和缺陷，因此，摻雜較多合金元素的Q500qE 腐蝕表面較為平整。

    3 結(jié)論

    1）模擬南海大氣環(huán)境的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕首先在試樣表面劃痕或缺陷等處局部發(fā)生并迅速擴(kuò)展，表層銹蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，對(duì)基體保護(hù)作用有限。銹層下腐蝕形貌以500qE 最為平整。

    2）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Cl-環(huán)境下Q235B 表面保護(hù)膜迅速失效，試驗(yàn)初期平均腐蝕速率最大，其腐蝕過(guò)程受反應(yīng)離子的傳輸擴(kuò)散控制。Q500qE 材料本身耐蝕性能最好，界面電化學(xué)反應(yīng)阻力最大，Q355介于兩者之間。

    3）綜合腐蝕速率與形貌、電化學(xué)分析結(jié)果，模擬南海大氣環(huán)境下三種試驗(yàn)鋼耐蝕性能排序?yàn)椋篞500qE> Q355> Q235B。

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責(zé)任編輯：王元

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