海洋防污涂料應用于船舶及海洋設施表面，起到防止海洋污損生物附著的作用。海洋污損生物是指在海洋設施表面生長的海洋生物，包括植物類、動物類和微生物類，它會對人類開發海洋資源活動造成巨大破壞。海洋污損生物生長在船舶底部，會增加船舶航行的阻力，因而增加燃油消耗，導致船舶機動性能變差、儀表失靈、聲納受到干擾等。一旦發生腐蝕與污損，還需花費巨資清除污損生物，修復損壞的設施，大幅降低船舶的在航率，增加維護維修費用。

    早期的海洋防污涂料主要是以可溶性樹脂為基料，添加能夠殺滅污損生物的殺生劑制備而成的。其作用原理是： 表面涂層的基料樹脂在海水的作用下逐漸溶解，填充在基料樹脂中的防污劑也隨之溶解擴散到海水中，從而抑制污損生物附著。這類防污涂料的應用已有百余年的歷史。為進一步提高防污涂料的防污性能，一些劇毒性殺生劑如錫、汞、砷化合物也在防污涂料中使用。有機錫具有廣譜、高效的防污效果，曾在防污涂料中獲得廣泛應用，但是隨后人們發現有機錫對海洋生物，特別是魚類和貝類的危害很大，會導致其生殖逆向性變化，使種群處于滅絕危險中； 此外有機錫不易降解，會在海洋生物體內累積，對海洋生態環境危害深遠。因此，國際海事組織（ IMO） 2001 年10 月通過了《國際控制船舶有害防污底系統公約》（ 簡稱AFS 公約） ，公約要求，自2003 年1 月1 日起，所有船舶不得涂裝含有TBT（ 有機錫） 的防污漆； 自2008 年1 月1 日起，所有船舶外殼都不能含有TBT 防污漆，或者將原來含TBT 的防污漆用新涂層封存。該公約已從2008 年9 月17 日正式生效，成為強制性標準。

    由于基于防污劑的防污涂料存在環境污染問題，其應用受到越來越大的限制，因此，發展無公害防污涂料成為世界各國關注的焦點。有機硅和有機氟具有低表面能、低沾污等特性，因而被用于開發無毒防污涂料。

    1 基于有機硅和有機氟的低表面能防污涂料的研究進展

    低表面能防污涂料的防污機理是： 固化后的涂層具有低表面能，海洋生物難以在其表面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落。

    由于低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用進行防污的，沒有毒性物質釋放，從根本上解決了防污涂料的環境污染問題，因此成為目前船舶防污涂料的研究熱點之一。

    1. 1 有機硅低表面能防污涂料

    有機硅防污涂料最早出現在19 世紀70 年代［6，其基料樹脂是由羥基封端的直鏈聚硅氧烷與多官能的有機硅化合物（ 如四乙氧基硅烷） 交聯劑，在室溫下緩慢縮聚形成的三維結構聚合物，其防污期效可達2 a。長期研究結果表明： （1） 有機硅防污涂層表面仍然可能生長污損生物，但線性、高彈性、流動性的骨架（ 產生不利于微生物附著的不穩定表面） 是有利于污損生物脫附的； （2） 有機硅防污涂料的彈性模量最低時防污效果最好，污損生物的附著量與彈性模量和表面能乘積的1 /2 次方成正比； （3） 涂膜越厚，污損生物通過較低能量的剝離方式而非較高能量的剪切方式脫落，容易從涂膜表面剝離； （4） 在有機硅防污涂料中添加小分子有機硅化合物，利用小分子化合物在涂膜中遷移到表面，帶走早期涂膜表面的附著的微生物，有利于防污性能的提高。此外，為了提高有機硅低表面能涂層的防污性能，人們還做了一些嘗試： Hempel 研發了水凝膠改性的親水性有機硅彈性體Hempasil X3，能夠延緩硅藻粘膜的附著。有學者通過接枝或共聚的方法將防污基團（ 三氯生、季銨鹽QAS、三氯苯基馬來酰亞胺等） 引入到有機硅聚合物上或者將具有防污效果的天然活性物質（ 大葉藻酸等） 添加到有機硅中以提高防污性能。也有通過將丙烯酸自拋光材料和低表面能材料相結合，制備新型丙烯酸硅氧烷防污基料樹脂。

    有機硅防污涂層具有較好的防污性能，但涂膜的粘附強度和機械性能較差，一方面需要使用中間漆來增強防污漆與防腐底漆的粘結強度，增加了施工難度； 另一方面，較差的機械性能使得涂層容易被外力破壞，且不容易修復，降低了涂層的使用壽命。為了改善有機硅涂層的應用性能，人們利用聚硅氧烷鏈上的羥基對有機硅樹脂進行改性，開發了改性有機硅防污涂料。例如聚脲、環氧和聚氨酯改性有機硅，引入聚脲、聚氨酯或環氧樹脂鏈段以提高涂層與基材的粘附性能。物理改性也是有效途徑之一，研究表明在聚硅氧烷（ PDMS） 中摻入纖維狀的海泡石、改性石墨烯或碳納米管能夠改善PDMS 的機械性能，但是與此同時有可能降低其對一些特定生物的防污性能，共混特殊填料的改性方法還面臨填料分散等問題，因此這類防污涂料的應用有待進一步探索。

    最近，華南理工大學研發了一種可重涂、自修復的有機硅聚脲材料，由于有機硅和聚脲的溶度參數差異大，成膜的過程發生自分層，因此該材料不僅具有傳統有機硅低表面能和低模量的特性，而且具有良好的基底粘附性能。重點是該材料在海水或空氣中均表現出優異的室溫自修復能力，這是因為該聚合物中連接柔性聚二甲基硅氧烷鏈段之間的脲基單元形成的強氫鍵作用，可以發生可逆的物理交聯。此外，該材料可用于有機防污劑的控釋載體，雖然該材料在海洋環境中不可降解或水解，卻可以使有機防污劑呈線性可控釋放，在實海中展現了優異的靜態防污性能。

    1. 2 有機氟低表面能防污涂料

    有機氟是另一類低表面能材料，聚四氟乙烯（ PTFE） 與水的接觸角高達114°，具有很低的表面能，但研究發現聚四氟乙烯涂層防污性能很差，其原因是聚四氟乙烯采用熱熔成膜，涂膜的致密性較差，涂膜的微孔成為污損生物的附著點； 此外海洋微生物接觸涂膜表面時，誘導表層聚合物分子發生重排，使涂膜表面能提高，導致污損生物附著。研究表明： 理想的有機氟防污涂料應具有以下特點：

    （1） 表面非常光滑，不粘性強； （2） 表層有足夠大的氟化基團，足夠高的氟含量，盡可能多的CF3基團； （3）表層氟化基團穩定性足夠高，能抵抗生物分子誘導的分子重排。

    為了進一步改進有機氟樹脂低表面能防污涂料性能，美國海軍實驗室采用氟化聚氨酯為基料，在涂料中大量添加聚四氟乙烯粉研制氟化聚氨酯防污涂料，表面能甚至低達12 mJ /m2，但由于涂膜中存在大量非低表面能的聚氨酯基團，防污效果仍然不夠理想。該類防污涂料曾在美國海軍“鸚鵡號”艦艇上應用，但每半年必須上塢用高壓水清洗船殼底部。

    此外，全氟聚醚、含氟丙烯酸酯共聚物等也是近年來有機氟低表面能防污涂料的研究熱點。全氟聚醚含C—O的主鏈具有類似PDMS 的柔順性，制備的全氟聚醚兼有低表面能和高耐化學性能，是潛在的污損釋放基料樹脂； 在聚丙烯酸酯主鏈上接枝全氟烷基側鏈制備疏水低表面張力的含氟丙烯酸酯共聚物具有較好的抗蛋白吸附性能； 由于氟碳樹脂是剛性聚合物，表層污損生物的脫落需要較高的能量。因此在低表面能防污涂料方面有機氟樹脂不如有機硅樹脂理想。

    1. 3 硅－氟樹脂低表面能防污涂料

    有機硅和有機氟防污涂料各有優缺點，因此以硅氧鏈為主鏈，在側鏈中引入一定量的—CF3基團，利用該基團超低表面能特性趨于取向于表面，而整個大分子保持了線形聚硅氧烷的高彈性特性，使之兼具有機硅和有機氟防污涂料的特點。這種以氟代聚硅氧烷為基料的新型低表面能防污涂料，具有優異的防污性能。除了有機硅和氟共聚外，研究表明在有機硅中物理共混惰性的低相對分子質量有機氟化合物（ 全氟聚醚、含氟丙烯酸酯共聚物等） ，能夠提高涂層的防污性能，另外，也有將具有反應活性的有機氟化合物（ 交聯劑） 與有機硅復合，α，ω－二羥基PDMS 在硅氧烷封端的氟化交聯劑作用下交聯固化，形成的涂層具有更光滑的表面，這些材料是有潛力的污損釋放型防污材料。

    2 基于仿生原理的有機硅/氟污損釋放型防污涂料的研究進展

    在自然環境中，有的海洋生物（ 如鯊魚、鯨等） 表面沒有任何的污損生物附著。這個現象表明，這些海洋生物表面某些特性對污損生物附著有抑制作用。

    通過對這些海洋生物表面特性研究，并進行模仿設計，從而得到了基于仿生原理的污損釋放型防污材料。美國華盛頓大學化學教授Karen L. Wooley 博士在美國國家科學基金會和海軍研究署的支持下，研究了海豚表皮的微觀結構和形狀特性及對防止污損生物附著的作用。采用超支鏈氟化聚合物和線型聚乙烯乙二醇聚合物，合成微觀上呈現納米大小親水和疏水相間隔的結構，研究結果表明，該結構具有良好的防污性能。在微結構的防污機理方面，澳大利亞國防部的研究人員提出附著點數理論，即可供污損生物附著點數越少，污損生物就越難附著。其他研究則從微結構的形狀、尺寸、間距等表觀幾何特征方面去解釋防污作用，并且提出了防污微結構的間距要小于污損生物體長的結論。

    洛陽船舶材料研究所制備了具有不同物理特性、化學特性以及結構特征的材料表面，采用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了材料表面的物理特性、化學特性以及結構特征等對污損生物附著的影響規律。

    材料表面的物理特性參數彈性模量和表面能對不同的污損生物附著的影響規律是不一樣的，研究表明：

    （1） 表面能越低，硅藻的靜態附著數量越少，但附著力越高； 表面能對石莼孢子的影響規律恰恰相反，表面能越低，石莼孢子的靜態附著數量越多，附著力越低，且附著力與防污材料表面靜態水接觸角的余弦值呈反比。（ 2） 彈性模量對污損生物的靜態附著過程基本沒有影響，但對于污損生物的附著力（ 或脫附率） 影響顯著，污損生物的附著力均隨涂層彈性模量的降低而降低，且污損生物的脫附率與彈性模量的1 /2 次方呈線性關系。

    通過在材料表面修飾雙離子特性分子，研究了雙離子特性分子的堆積密度和鏈段長度對生物附著的影響規律，研究表明： 表面化學接枝雙離子性分子的鏈段長度對生物的靜態、動態防污性能均有顯著影響； 隨著鏈段長度的增加，生物的靜態附著數量減少，脫除率增加； 堆積密度對生物的靜態附著及動態脫除情況均無顯著性影響。

    制備了具有不同結構形態、幾何尺寸、高度和間距的結構特征材料表面，應用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了微形貌結構特征對生物附著的影響機制。

    研究表明： 結構特征對生物附著的影響是綜合性、多因素作用的結果； 該結果與微形貌結構特征的頂部面積、結構的投影面積以及側面積均有重要聯系。據此提出了結構特征表征參數TPW，計算結果如式（ 1） 所示，該參數可以較好地表征預測微形貌結構特性對生物附著情況，可靠性較高。

    式中，P—最小重復單元的投影面積； T—微結構表面頂端面積； W—微結構側壁面積； C—微結構周長； h—高度； f1—頂部表面比率； c /T—周長面積比，與形狀的邊界有關，影響到接觸點多少； r—修正因子，為間距與污損生物尺寸間的關系。

    通過上述研究結果可以發現： 材料的物理特性（ 如表面能、彈性模量） 、化學特性以及結構特征都會對生物體的附著行為產生影響，通過對這種影響規律的探討來設計抑制生物附著的特性參數是可行的。

    洛陽船舶材料研究所在前期研究基礎上，利用有機硅樹脂低彈性模量下具有良好脫附性能，通過添加兩親性添加劑改變有機硅樹脂的表面能狀態，形成兩親性表面。利用兩親性添加劑的雙親特性和表面自潤滑性質，降低污損海生物的有效附著面積，大幅減少海生物的附著污損。采用激光共聚焦顯微鏡、全自動表界面張力儀等研究了兩親性添加劑對涂層表面水接觸角的影響，并通過室內污損海生物附著實驗，研究其對防污性能的影響，研究結果圖1、圖2 所示。

    由圖1、圖2 可以看出，兩親性添加劑的添加對硅藻的靜態附著的影響較小，因此對于防污涂料的靜態防污性能的貢獻較小。兩親性添加劑的添加可以大幅度提高硅藻的脫除率，即隨添加劑添加比例的提高，硅藻的脫除率隨之下降，由16%可以提高到57%左右，其動態防污性能大幅提高，同時添加比例一般控制在1%～1. 5%之間（ 見圖2） 。

    兩親性添加劑的添加減少了藤壺幼蟲的附著，尤其在添加量1%時效果極為明顯，藤壺幼蟲的附著數量大幅減少，減少約70%（ 如圖3 所示） 。

    通過將兩親性添加劑與含異氰酸酯硅烷偶聯劑反應制備了兩親性添加劑的改性產物A50，其合成路線如圖4 所示。圖5 為添加A50 的有機硅材料的靜態水接觸角。

    由圖5 可以看出，當A50 添加量大于3%時，有機硅材料相對于空白樣接觸角略有降低。這是由于A50 中含有大量親水性的乙氧基，而兩端三甲基硅氧基具有疏水性，兩者的結合使其具有兩親性，當具有低表面能特征的有機硅材料中添加兩親性添加劑時，其表面能會有所升高，導致其表面的靜態水接觸角減小。同時從圖5 中可以看出，添加A50 的有機硅材料的靜態水接觸角在3 min 后明顯降低，遠低于空白試樣的靜態水接觸角，這是由于在有機硅材料表面的兩親性添加劑在與水接觸后，柔順性較好的A50 在水的作用下可能發生的結構重排，親水基團向表面遷移，材料表面親水性增加，從而使得靜態水接觸角進一步降低。

    考察了添加A50 對有機硅材料動態防污性能的影響，結果如圖6 所示。

    從圖6 可以看出，相對于空白試樣，添加A50 的有機硅材料硅藻脫除率大幅升高，空白組的脫除率只有33%，而添加2%添加劑的試樣硅藻脫除率高達62%，提高了近1 倍。同時從圖中可以看出，隨A50含量的增加，硅藻的脫除率先升高后降低，在含量為2%時具有最高值。

    將A50 添加到有機硅污損釋放型防污涂料中，研制了新型仿生污損釋放型防污涂料，其性能如表1、圖7 所示。

    按照GB /T 7789—2007 船舶防污漆防污性能動態試驗方法，將防污漆試驗樣板安裝在轉鼓上，以18節的線速度運行200 h，然后將試驗樣板置于浮筏中進行淺海浸泡試驗1 個月為1 個試驗周期，每周期進行防污性評分。在廈門經過10 周期動態模擬試驗，結果見圖7，防污性能評分85。上述試驗結果表明，所研制的污損釋放型防污涂料符合GB /T 6822—2014 標準規定的5 a 期污損釋放型防污涂料技術要求。

    3 結語

   自從國際海事組織（ IMO） 通過了“國際管制船舶有害防污系統公約”以來，國際海事組織圍繞著航海安全和環境保護開展一系列工作。在2013 年1 月1 日生效的MAＲPOL 公約附則VI 修正案“防止船舶造成大氣污染公約”中，對船舶航行能效做了進一步的約束，以降低二氧化碳等溫室氣體的排放。防污涂層材料技術對航運業的碳排放具有重要作用，其經濟意義和社會效益不言而喻。基于有機硅和有機氟的污損釋放型防污涂料由于不污染環境，滿足國際上和各國日趨嚴格的環境保護法規，具有廣泛的應用前景。目前，基于有機硅和有機氟的污損釋放型防污涂料已有商品化品種獲得了應用，如International 公司的Intersleek 系列，Hempel 的Hempasil X3 系列等。

    污損釋放型防污涂料應用研究情況表明，該類涂料仍然存在一些技術問題需要克服，如船廠施工要求苛刻，應用過程中一旦出現破損，破損處容易長污損生物，難以修復。另外，該類涂料并不能完全抑制污損生物在其表面生長，尤其是生物粘膜，而嚴重的生物粘膜也會極大增加船舶航行的阻力，使用該類涂料，船舶停港時間需嚴格限制。綜合國內外防污新技術的發展文獻來看，超疏水、超親水和親疏水表面、功能聚合物刷、離子聚合物 和水凝膠等也均有大量的研究報道，代表未來污損釋放型防污涂料發展方向。

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責任編輯：王元

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