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石墨烯基界面導熱材料的研究現狀

2018-10-23 12:14:34 作者：本網整理來源：石墨烯資訊分享至：

1 引言

隨著電子技術迅速的發展，電子元器件的集成程度和功率密度不斷提高，電子器件的耗散功率密度和發熱量越來越大，因此散熱問題變得越來越重要，對熱管理技術的要求也更加嚴格。界面導熱材料在熱管理中起到十分關鍵的作用。

界面導熱材料是一種普遍用于集成電路（IC）封裝和電子散熱的材料，主要用于填補兩種材料接合或接觸時產生的微觀空隙及表面凹凸不平的孔洞，增大界面接觸，提高材料的散熱性（如圖1）。其原理是由于在接觸面間存在空氣間隙，空氣導熱系數只有0.025 W/（m· K），是熱的不良導體，將導致接觸熱阻非常大，嚴重阻礙了熱量的傳導。界面導熱材料熱導率較高，且可填充于接觸面之間，驅除接觸界面孔隙內的空氣，在整個接觸界面上形成連續的導熱通道，提高散熱效率。

傳統的界面導熱材料主要是以導熱顆粒填充聚合物或者油脂，組成導熱脂、導熱膠黏劑、導熱橡膠及相變材料等幾類界面材料。其填料填充體積要求很大（~70%），才能達到室溫下導熱系數為1~5 W/（m· K）。因而對于更好的界面導熱材料和更高熱導率填料的需求日益迫切。碳材料因其具有較高熱導率，引起了研究的關注。如石墨（2000 W/（m· K）），金剛石（2300 W/（m· K）），炭黑，碳納米管（CNT）（3000~3500 W/（m· K）），石墨納米片層等。

碳納米管有優異的導熱性能，熱導率為3000~3500 W/（m· K），可用作導熱填料。但是，碳納米管在使用中面臨了許多問題。雖然有研究表明，碳納米管在填料體積f7%時，熱導率提高50~250%。但是碳納米管并不能與基體良好耦合，其邊界熱阻達，導致熱導率并不隨添加量增大而明顯提高。并且碳納米管在工業應用中的成本仍舊很高，很難達到碳納米管的定向排列從而有效提高材料的熱導率。碳納米管的這些不足也促使尋找更好的具有高熱導率的填料。

石墨烯是碳原子以sp2鍵緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結構，其導熱性能優于碳納米管。石墨烯有極高的熱導率，單層石墨烯的熱導率可達5300 W/（m· K），并且有良好的熱穩定性。而且除了有高的熱導率值，石墨烯的二維幾何形狀，及與基體材料的強耦合，低成本，都使得石墨烯成為界面材料的理想填料。研究表明，石墨烯基界面導熱材料的熱導率相對傳統界面導熱材料可明顯提高。將石墨烯基界面導熱材料應用于熱管理可滿足飛速發展的電子工業中高密度、高集成度組裝發展的要求。本文結合近年來的相關文獻，對石墨烯基界面導熱材料的目前的研究現狀進行綜述。并就當前研究中的存在的問題及今后研究中的關注點進行了探討和展望。

2 石墨烯基界面導熱材料的組成

界面導熱材料是由基體材料和導熱填料組成的復合材料。

2.1基體材料

界面導熱材料的基體主要有硅油、礦物油、硅橡膠、環氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯等。石墨烯基界面導熱材料的研究大多數專注于石墨烯與環氧樹脂基體的復合。環氧樹脂常用作導熱膠黏劑的基體，其具有優良的電絕緣性，粘結性，和物理機械性能。主要用于粘接強度要求較高的電子設備和大規模集成電路的封裝。Haddon和Coworkers等將石墨烯片層與環氧樹脂復合，其導熱系數可達6.45 W/（m· K）（填料體積f =25%）。Veca等[19]將剝離的膨脹石墨烯片層與環氧樹脂復合，石墨烯片層的填充體積為33%時，面內導熱系數可達80 W/（m·K）。

2.2 導熱填料

石墨烯基界面導熱材料以石墨烯或石墨烯與碳納米管，金屬等混合作為導熱填料?，F有技術很難大量制備高質量的單層石墨烯，而少層或多層石墨烯相對容易制備和較便宜，且其可保持熱傳導性質，石墨層可自然地連接到散熱片上，避免了CNT應用中接觸熱阻的問題。Shahil等使用單層和多層石墨烯作為填料。實驗結果表明，在填料體積f =10%時，單層-多層石墨烯/環氧樹脂體系的熱導率K為5.1 W/（m· K），相應的熱導率提高2300%。而傳統的填料的填料體積每增加1%，熱導率提高20%。

為減少界面聲子散射，Yu等提出將單壁碳納米管與石墨烯混合作為填料與環氧樹脂基體復合，碳納米管與石墨烯混合對熱導率的提高產生協同作用。這是由于碳納米管在石墨烯相鄰片層間起到橋聯作用，在基體中形成直接接觸的網絡，增大了接觸表面積，減少了界面熱阻。在單壁碳納米管：石墨烯為1:3，填料質量分數為10%~20%時，最大導熱率為3.35 W/（m· K）。且隨著添加量的增加，熱導率繼續增大。Yang等將多壁碳納米管和石墨烯作為導熱填料，當填料質量分數僅為1%，多壁碳納米管：石墨烯為1:9時，相對于環氧樹脂熱導率其熱導率提高147%。

石墨烯功能化能夠提高石墨烯填料與聚合物基體的界面結合強度，減少聲子散射。 Hu等使用聯苯胺功能化石墨烯與基體復合，提高了界面間粘結度，提高了熱傳導。填料體積為0.5%時，功能化石墨烯復合材料的熱導率（0.49 W/（m· K））相對于碳納米管復合材料（0.38 W/（m· K））提高了30%。

Vivek等將石墨烯和少層石墨烯與銀顆粒作為填料。銀顆粒的尺寸為微米級，為導熱導電材料。結果表明，界面導熱材料在溫度變化為300 K到400 K時，填料體積為5%時，熱導率提高了500%。

Wang等使用氧化石墨烯作為填料，可以明顯改善環氧樹脂的導熱系數。質量分數為5%時，熱導率提高400%。

3 石墨烯基界面導熱材料的熱導率和熱阻的預測和測定

3.1 熱導率的預測模型

研究者們曾提出過各種模型對導熱復合材料的熱導率進行預測。Maxwell最早提出了熱導率預測模型。Maxwell假設分散相為球形粒子，粒子之間的距離足夠遠而沒有相互作用。推導出的球形粒子隨機分布在連續基體中的復合體系熱導率的Maxwell方程為：

（2-1）

為填料的體積，為基體的熱導率，為填料的熱導率。

Bruggeman等基于Maxwell方程提出高粒子含量復合材料熱導率的Bruggeman方程：

（2-2）

以上復合材料的熱導率模型的填料的填充量一般集中在0~30%，并且沒有考慮兩相之間界面對復合材料熱導率的影響。

Maxwell-Garnett模型考慮界面熱阻的影響，其表達式如下，

（2-3）

其中，

對于石墨烯基界面導熱材料，Xie等基于有效介質理論，考慮到幾何形狀對熱導率的影響，提出將填料看成尺寸為及的類球體，理想條件下，石墨烯納米片層結構可看成的扁球體。假設基體導熱率為，填料（石墨烯納米片層）的導熱率是，推導出石墨烯強化復合材料的導熱系數：

（2-4）

——填料的體積分數但這一熱導率模型沒有考慮界面熱阻。 Shahil等改進Maxwell?Garnett模型，考慮填料的尺寸，縱橫比，和填料和基體的界面熱阻。石墨烯和碳納米管都看作可以及的類球體，理想條件下，石墨烯可看成的扁球體。而CNT的。假設填料任意方向分布，且考慮界面熱阻（TBR），表達式為

（2-5）

——填料的體積分數，是石墨烯/基體界面的熱阻，分別是填料和基體材料的熱導率。

3.2 熱導率的測定

Balandin等首次使用光熱拉曼技術測定了單層石墨烯的熱導率。而基底上的石墨烯的縱向熱導率可通過不同的技術：

法，拉曼電學法，光泵-探針法測定。

測定界面導熱材料的熱導率K主要有兩種方法：瞬態板熱源法Hot Disk法和激光脈沖技術。

瞬態板熱源法其測試方法是將探頭緊密夾在兩塊加工好的待測試樣中間，對探頭通以恒定的加熱功率，由于外界的溫度的變化，探頭的阻值將會發生變化，從而使探頭兩端的電壓發生變化。通過記錄在測試時間內電壓的變化，就可以得到探頭的電阻值隨時間的變化關系，并根據電熱金屬絲阻值變化與溫度之間的關系建立起測試期間探頭表面的溫度響應變化曲線。通過所記錄的溫度響應曲線對傳熱過程物理模型進行回歸擬合實現了對材料的熱導率測量。

激光脈沖法使用氙氣閃光燈產生能量為10 J/plus的脈沖從一端加熱，產生瞬時溫升，同時用液氮冷卻InSb紅外探測器探測試樣另一端的溫度變化，可得到溫度隨時間變化的曲線，分析溫升的快慢，即可得出材料的熱擴散率。熱導率K和熱擴散系數有關，熱導率

。

4 石墨烯基界面導熱材料導熱性能的影響因素

4.1 填料的本質導熱性

不同的填料，其熱導率不同。根據式（2-5），填料的熱導率影響界面材料的熱導率值。影響填料本質熱導率的因素包括：填料的幾何形狀（橫向尺寸，縱橫比等），層數，溫度，制備工藝等。

填料的尺寸影響填料的本質熱導率。如石墨烯的熱導率隨著橫向尺寸的增大而增大。

隨著石墨烯層數增加，熱導率降低。這是因為層數增加，邊界散射效應增大。當為2~4層時，熱導率由2800 W/（m· K）降為1300 W/（m· K）。

填料的熱導率與溫度有關。根據Debye公式，填料的熱導率的大小與聲子平均自由程和比熱有關。然而聲子的平均自由程以及比熱又都隨溫度的變化而變化，因此，溫度是影響本質熱導率的因素之一。

目前石墨烯有多種方法制備。不同的制備工藝制得的石墨烯晶體結構有所差異，因此熱導率不同?；瘜W氣相沉積法（CVD）制備的石墨烯的熱導率在室溫和500k時分別為2500 W/（m·K）和1400 W/（m· K）。熱還原制備的石墨烯的熱導率僅為0.14~ 2.87W/（m· K）。原因是導熱率與殘余的化學功能團、破壞的碳六元環等缺陷有關，化學結構被氧化導致晶格缺陷的產生，且還原后仍存在氧化官能團，阻止了熱傳導作用。

4.2 填料的狀態及在基體中的分布

填料的幾何形狀影響界面導熱材料的導熱性能。石墨烯是片層結構，且具有大的比表面積，能與基底良好接觸，這將大大地降低界面熱阻從而更有利于提高界面導熱材料的熱性能。

填料在基體中的分布影響界面導熱材料的導熱性。當填料均勻分散于基體中形成導熱網絡鏈時，導熱性能顯著提高。Song等通過堿鹽得到低氧含量的石墨烯片層，但這些石墨烯片層分散性差，使用吡啶酸將石墨烯片層非共價功能化，使得其能夠在基體中良好分散。將功能化的石墨烯片層與環氧樹脂復合，熱導性能明顯提高。在填料質量分數為10%時，熱導率為1.53 W/（m· K）。

填料在基體中的方向也影響界面材料的熱性能。石墨烯各向異性，面內熱導率遠為面外熱導率的10倍。石墨烯可以通過定向排列，沿面內熱傳導，提高材料熱導率。由于界面導熱材料在使用中是縱向傳熱，石墨烯定向垂直堆積有利于有效地散熱和熱阻的降低。Liang等通過真空過濾的方法得到定向排列的功能化多層石墨烯，熱導率為112 W/（m· K）。將其垂直放在覆有銦的硅基底中間加緊，測定其熱導率可達75.5 W/（m· K），熱阻為5.1 。通過等離子增強化學氣相沉積法也可制備垂直定向分布的石墨烯。

4.3 填料的添加量

研究結果表明，隨著填料含量增加，材料的熱導率增大。同種填料填充量較少且均勻分散在樹脂基體中時，由于導熱粒子沒有相互接觸，對材料的導熱沒有多大的影響；繼續增加導熱填料含量，各導熱粒子之間相互接觸，形成導熱通路，即熱量沿著熱導率較高的填料在樹脂內部傳遞；進一步增加導熱填料含量，在熱流方向就會有更多的導熱通路形成，加強了材料的導熱，直至材料的熱導率增大趨于平緩或停止增大。石墨烯/環氧樹脂體系中，熱導提高率與填料添加量呈近似線性的關系且沒有顯示明顯的熱閾值。這是由于環氧樹脂基體也可以熱傳導，熱閾值并不明顯。

在Yu等研究的石墨烯／單壁碳納米管混合體系中，石墨烯與單壁碳納米管質量比為3:1時，隨著填料質量比的增加，熱導率增大。但在f=20 wt%時，熱導提高率達到最大值，熱導率為3.35 W/（m· K）。在f>25 wt%時，單以石墨烯作為填料的熱導率大于混合填料材料的熱導率。這是因為混合填料的不均勻分布會抑制協同作用。

4.4 界面耦合強度

石墨烯基界面導熱材料中熱傳導的主要模式是聲子。聲子在傳遞過程中，不可避免地要經過樹脂與填料的界面，增加界面結合程度，有利于聲子傳遞，從而有效提高了復合材料的導熱性能。Ganguli 等的研究表明，石墨烯和基體之間的共價鍵合可以減少界面處的聲子散射，從而有利于增強復合材料的熱導率。將功能化的石墨烯分散在環氧樹脂基體中，填料質量分數為20%時，熱導率可達5.8 W/（m·K）。Teng等使用芘-聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）將石墨烯非共價鍵功能化，不僅提高了其在環氧樹脂基體中的分散，而且與環氧樹脂形成共價鍵，進一步形成交聯結構，界面耦合強度提高，填料含量f=3%時，熱導率可達0.518W/（m· K），比石墨烯/環氧樹脂復合體系高20%。

5 結語

新一代電子器件要求界面導熱材料具有更高的熱導率和更好的長期使用可靠性，某些應用領域還需兼顧絕緣、減振和固定等功能。石墨烯基界面導熱材料熱導率較高且具有良好的熱穩定性，具有廣闊的發展前景。但是在今后的研究中仍需要關注解決以下問題。（1）界面導熱材料的熱導率預測模型需要進一步完善，提出一種系統性研究模型，綜合考慮各種因素，得到相對準確的導熱系數測試結果。（2）進一步深入探索石墨烯基界面導熱材料的導熱性能影響因素，解決石墨烯的分散性及其與界面實現強耦合等問題，提高其導熱性能。（3）深化石墨烯與其他材料復合的界面導熱材料的導熱性能研究，提高材料的導熱性能的同時協調其它各項性能。

隨著對石墨烯基界面導熱材料的研究的不斷深入，石墨烯基界面導熱材料在電子工業及其他領域的應用將進一步拓寬。

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責任編輯：韓鑫

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