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氟碳/石墨烯復合涂層的耐蝕性能研究

2018-11-07 12:36:55 作者：戴亮，林志峰，朱興元，許立坤來源：武漢理工大學，中國船舶重工集團公司第七二五研究所分享至：

引言

海洋的惡劣環境常導致船舶、海洋平臺金屬零部件腐蝕，造成極大的安全隱患。有機涂層是金屬腐蝕防護的重要方法之一，其具有施工方便、成本低和維護簡單等特點。

氟碳樹脂漆是一種重要的有機涂料，其分子鏈中含有大量的高能C-F鍵，分子鏈間交聯密度大，具有優異的耐候性、耐酸堿性和耐鹽霧性能，常用作金屬材料防護涂層。但是純氟碳涂層的耐磨性能較差、結合強度較低，限制了氟碳涂料的應用，因此需要對涂料進行改性來提高涂層性能。

常用的改性方法有化學改性、物理共混改性和填料改性，其中填料改性中應用的顏填料可以起到修飾和增強涂層性能的作用。隨著納米材料制備技術的成熟，納米填料在涂層中也得到了廣泛的研究和應用。實驗發現，由于納米粒子物理尺寸小，比表面積大，對涂層的硬度、耐磨性、防紫外和防腐蝕等性能具有極佳的增強效果。

石墨烯是一種二維納米結構新材料，在熱學、電學、光學和力學等方面表現突出。研究表明石墨烯可有效地改善聚氨酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等材料的性能。這是因為涂料中的石墨烯以層片狀存在，并有效地封堵涂層孔隙，對H2O、O2和Cl-等腐蝕介質均顯示出優異的阻隔性能，同時能夠提高涂層的耐磨性和結合強度。石墨烯的分散對涂層性能具有重要的影響，常用的分散方式有原位聚合、化學改性、超聲分散等。本文通過超聲分散的方式，利用超聲空化效應所產生的機械剪切力將石墨烯分散在氟碳樹脂中制備復合涂層。通過紅外光譜以及場發射掃描電鏡對石墨烯和復合涂層的微觀形貌進行表征，對涂層的結合強度和接觸角進行測試，并采用電化學阻抗譜和鹽霧試驗研究石墨烯對涂層防護性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及預處理

實驗所用氟碳樹脂購自常州市佳美涂料有限公司；石墨烯（厚度0.8~1.2 nm，直徑0.5~2 μm，單層率約80%）由南京先豐納米材料科技有限公司提供；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購自國藥集團化學試劑有限公司；涂層基體材料為Q235 低碳鋼（C：0.15%~0.20%；Mn：0.30%~0.65%；Si≤0.30%；S≤0.15%；P≤0.04%）。將試樣切割成不同尺寸形狀，用SiC砂紙從100#打磨至400#，分別用丙酮、乙醇和蒸餾水超聲清洗，吹干后置于干燥皿中備用。

1.2 涂層的制備

用細胞破碎儀VCX800（SONICS & MATERI-ALS，INC.）通過超聲作用將石墨烯（G）在氟碳（FT）樹脂中分散，得到混合均勻的有機涂料（石墨烯的含量分別為0.01wt%、0.05wt%和0.15wt%，分別記為FT-G1、FT-G5 以及FT-G15），加入固化劑和稀釋劑攪拌均勻后，靜置熟化5 min。采用旋涂的方式在Q235試樣表面制備氟碳/石墨烯復合涂層（FTG），于60 ℃下固化24 h，得到厚度25±3 μm涂層備用，每組采用三個平行樣進行實驗。

1.3 微觀分析和性能測試

1.3.1 微觀分析

采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Sceientific Ni-colet iS10 spectrometer，Thermo Fisher Scientific Inc.）對樣品進行官能團檢測分析，掃描范圍為600 ~4000 cm-1，粉末試樣采用KBr壓片法制備，實驗前需將粉末在60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨后通過壓片機制備背景樣品并測試，將少量粉末試樣與KBr混合研磨，壓制實驗樣品并測試，測試系統將自動扣除背景紅外圖譜；將G分散在DMF中后真空干燥，采用ZEISS ULTRA 55場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對G和涂層表面微觀形貌進行表征分析。

1.3.2 物理性能測試

根據標準ASTM D4541-2009《用便攜式附著力測試儀測定涂層拉脫強度》，采用手持式拉拔式附著力測試儀（ProsiTest AT）將涂層從基體表面分離，以檢測涂層與金屬基體間的結合強度，試樣尺寸為Φ25 mm×3 mm。采用靜態接觸角測量儀DSA100（德國克魯士公司）測量涂層的水接觸角，根據接觸角的大小分析涂層的疏水性。

1.3.3 耐蝕性能測試

根據國家標準GB/T 1771—2007 進行鹽霧試驗，將試樣切割為30 mm×30 mm×3 mm大小，涂層以外部分用環氧膩子密封，噴霧溶液為5wt%NaCl溶液，試驗箱溫度為35 ℃。試樣分為劃痕和完整涂層兩種，其中劃痕試樣用來檢測漆膜破損后的耐蝕性，完整試樣則觀察涂層的起泡和生銹等現象。

電化學實驗試樣為10 mm×10 mm×3 mm，實驗前用704硅橡膠密封工作面以外的金屬表面。將試樣浸泡在3.5wt%的NaCl溶液中，測試試樣浸泡不同時間后的開路電位（OCP）和電化學阻抗譜（EIS）。實驗采用PARSTAT 2273（普林斯頓）電化學工作站進行測試，試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑鈮絲為輔助電極，掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz，信號幅值為20 mV，采用ZsimpWin軟件對實驗數據進行擬合。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌特征

通過FE-SEM觀察石墨烯的微觀形貌特征，結果如圖1所示。由圖1可以看出，石墨烯呈薄紗卷曲形狀，這是由于石墨烯表面能較高，極易因表面電荷不平衡而失穩，破壞石墨烯本身的平面結構，因此呈現出褶皺形貌特征；FT涂層表面有微型大量孔洞及褶皺，而添加適量石墨烯后，涂層表面平整光滑，無明顯缺陷，當石墨烯含量達到0.15wt%時，涂層表面出現較多縫隙、裂紋等缺陷，且有團聚塊出現。

石墨烯、氟碳涂層、氟碳/石墨烯復合涂層的紅外光譜圖如圖2 所示。石墨烯在3461 cm-1，1641cm-1，1384 cm-1 處有明顯的特征峰，其中3461 cm-1處較寬吸收峰為水分子和未完全還原的羥基與羧基中的-OH伸縮振動峰，1641 cm-1處為C=C雙鍵的伸縮振動峰，1384 cm-1有C-OH的伸縮振動峰，說明所使用的石墨烯含有-OH、-COOH等官能團，與文獻中石墨烯的FT-IR光譜圖一致。涂層紅外光譜中，1222 cm-1 和1160 cm-1 處為C-F 鍵吸收峰，添加石墨烯后，3461 cm-1處的-OH吸收峰幾乎完全消失，這是樹脂固化的結果，且由于石墨烯表面的基團含量較少，對氟碳樹脂的化學結構影響小，且石墨烯與氟碳主要以物理混合的方式共存，因此涂層紅外光譜無明顯變化。

2.2 結合強度和接觸角

復合涂層的結合強度和接觸角測試結果如圖3所示，隨著石墨烯的添加，結合強度和接觸角均表現為先增大后減小的趨勢。

結合強度在G 含量為0.05wt%時達到最大（12.47 MPa），相比氟碳涂層提高了44.33%，接觸角變化較小，由76.76°提高到82.52°，復合涂層的疏水性有所提高。這是由于G具有疏水性，且層狀分布的G可以填充涂層缺陷，增大涂層致密度，提高涂層的疏水性；且G具有極大的比表面積，能增大樹脂與基體接觸面積，從而提高與基體的結合力。但G含量過高時，易在自身層間作用力下團聚，導致涂層內部缺陷增多，破壞了涂層的結構和性能，降低了涂層的接觸角和結合強度。對于涂層而言，親水性使水溶液容易潤濕接觸面，增加了腐蝕介質滲透進涂層的機會，接觸角的增大表明涂層表面疏水性的提高，有利于延緩水溶液的滲透；當水等腐蝕溶液通過擴散滲入到基體表面后，腐蝕產物的堆積擴散使涂層發生起皺鼓泡，擴大金屬腐蝕區域，而較高的結合強度使溶液擴散困難，提高了涂層的抗滲性，降低了腐蝕擴展范圍，使未滲透部分仍能受到涂層的保護，因此提高涂層的接觸角和結合強度有利于增強涂層長期防腐作用。

2.3 腐蝕防護性能

2.3.1 鹽霧試驗

破損涂層中性鹽霧試驗165 h后的結果如圖4所示。FT、FT-G1和FT-G15復合涂層破損處腐蝕情況明顯比FT-G5涂層嚴重，腐蝕產物在縫隙處大量堆積甚至導致涂層剝離，且破損區域以外的部分有明顯吸水鼓泡現象。FT-G1涂層的鼓泡面積大于其他涂層，而FT-G5僅發生輕微腐蝕。這是因為FT-G5涂層與基底金屬的結合強度較高，抗溶液擴散滲透能力強，提高了破損涂層在鹽霧環境中的耐蝕性能。

完整涂層鹽霧試驗720 h 后的結果如圖5 所示，圈中部分為涂層發生明顯點蝕部分。實驗中發現FT、FT-G1、FT-G15在120 h時均開始有少量微孔點蝕產生，且隨鹽霧試驗時間延長不斷增大增多。而FT-G5涂層的點蝕區域明顯少于其他涂層，表明其耐蝕性最好。FT-G15涂層的點蝕區數量最多，說明石墨烯含量過高對涂層的耐蝕性有不利影響。這是因為在有機涂層中添加適量石墨烯后，一方面，尺寸極小的石墨烯可以填充涂層孔隙，增加涂層致密性；另一方面，石墨烯片狀結構則可以起到物理屏蔽作用，阻礙腐蝕介質在涂層中的滲透，石墨烯的強疏水性對水分子在涂層中的滲透也起到進一步阻礙作用，從而提高涂層的防護性能；而石墨烯含量過多時，由于層片間的相互作用而容易發生團聚，在涂層中形成孔洞、縫隙等缺陷，鹽溶液可以通過涂層缺陷滲透到基體，造成金屬的腐蝕，從而不利于金屬的腐蝕防護。

2.3.2 涂層開路電位分析

圖6為復合涂層開路電位（OCP）隨實驗時間變化曲線，可以看出，各涂層體系的OCP均不斷降低，發生腐蝕的趨勢不斷增大。在涂層中添加G 后，FT-G1涂層OCP在實驗初期高于FT涂層，但實驗到288 h后兩者的OCP相接近，在實驗720 h后降低到-350 mV左右，FT-G5涂層OCP在浸泡初期高于0 mV，隨后不斷下降，在實驗720 h后保持在-300mV以上，而當G含量達到0.15wt%時，OCP在初期與FT涂層相近，在288 h后急劇的下降，最終下降到-473 mV，腐蝕趨勢增加，OCP較正的FT-G5涂層的腐蝕傾向低于其他涂層。

2.3.3 涂層阻抗譜分析

圖7 為FT 涂層和FT-G 復合涂層在3.5wt%的NaCl中浸泡不同時間的EIS圖，可以看到，FT涂層和FT-G1涂層在實驗6~168 h階段，Nyquist圖呈現半徑不斷縮小的雙容抗弧特征，具有兩個時間常數，這是由于溶液快速滲透到涂層/金屬界面，涂層電阻不斷減小，金屬發生腐蝕；隨著浸泡時間的延長，涂層/金屬界面的腐蝕產物逐漸堆積，擴散過程受到阻滯，在Nyquist圖中表現為低頻區出現War-burg擴散尾。由于FT-G1復合涂層的石墨烯含量較低，對涂層的腐蝕防護性能影響較小，因此與純氟碳涂層表現相近。隨著石墨烯含量的進一步增加，復合涂層的耐蝕性明顯提高，FT-G5涂層在6～288 h階段的Nyquist圖表現為單容抗弧特征，說明溶液向涂層的滲透受到較大的阻礙，涂層具有良好的防護作用，隨后出現的雙容抗弧表明溶液逐漸滲透到涂層。金屬表面形成的腐蝕微電池使基體發生腐蝕，但涂層仍保持完整，具有一定防護作用。

當石墨烯含量達到0.15wt%時，整個實驗過程中，Nyquist圖均為高頻容抗弧和低頻Warburg 阻抗的組合，這一方面是由于含量較高的石墨烯發生了團聚，另一方面則因為石墨烯的比表面積很大，當其含量較高時，其吸油量很大，樹脂不能很好覆蓋和浸潤石墨烯，使涂層中的孔隙等缺陷增多，溶液向涂層內部的滲透通道增加，導致溶液的擴散速率增大，金屬腐蝕較快，在浸泡168 h時即出現銹點。因此，在氟碳樹脂中添加適量石墨烯時，柔韌性良好的石墨烯與樹脂分子鏈相互作用，層狀疊加的石墨烯延長了腐蝕介質的傳輸通道，使涂層力學性能和屏蔽性能得到增強，但是過量的石墨烯增加了涂層缺陷，反而不利于金屬的腐蝕防護。

采用圖8所示的等效電路作為物理模型對EIS圖進行擬合分析，可以得到溶液電阻Rs、涂層電容Qc、涂層電阻Rc以及涂層下金屬腐蝕反應的電荷轉移電阻Rct、雙電層電容Qdl等信息，另外當出現擴散尾時引入Warburg阻抗Zw來擬合。擬合發現，對于FT涂層和FT-G1復合涂層，在6～168 h階段、288～720 h分別用圖8（b）和圖8（c）中的等效電路進行較好的擬合，而FT-G5涂層EIS圖在6～288 h和360～720 h階段分別用圖8（a）和圖8（b）進行擬合，FT-G15用圖8（c）所示電路擬合較好。由于涂層電阻（Rc）和電荷轉移電阻（Rct ）可用來表示涂層對金屬基體的防護性能，因此通過分析Rc和Rct來研究涂層的防腐蝕性能。

圖9 為擬合所得的Rc 和Rct，可以看到，FT-G5涂層的Rc和Rct遠高于其他涂層，表明石墨烯含量為0.05wt%的復合涂層具有最佳的腐蝕防護性能。值得注意的是，FT-G5 涂層的Rc 和Rct 在初期快速下降，隨后分別保持在107 Ω·cm2和108 Ω·cm2以上，這可能是由于涂層阻抗較高時，腐蝕介質在涂層中的滲透對涂層電阻的影響較明顯，導致涂層電阻和電荷轉移電阻的急劇下降；其他涂層的Rc和Rct變化相對較小，但在360 h后Rc均低于106 Ω·cm2，Rct比FT-G5涂層低2個數量級。可以明顯地看到，純氟碳涂層的Rc和Rct在長時間浸泡后均低于復合涂層，表明添加石墨烯有利于提高涂層的防腐性能，其中含0.05wt%石墨烯的復合涂層腐蝕防護作用最好。