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深度解析石墨烯的缺陷對(duì)其性質(zhì)的影響

2018-11-02 12:28:58 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：烯碳資訊分享至：

石墨烯缺陷形成原因多樣，形成的位置也多表現(xiàn)為隨機(jī)和不可控性，這就使石墨烯缺陷與性質(zhì)的關(guān)系量化變的較為困難，但即使如此，基于石墨烯潛在的巨大應(yīng)用前景，相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)開展起來(lái)。將把石墨烯缺陷對(duì)其性質(zhì)的影響研究分為磁性質(zhì)，電性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)五個(gè)方面進(jìn)行論述。

1 石墨烯缺陷對(duì)其磁性能的影響

盡管理論上的無(wú)缺陷理想石墨烯本身并非磁性材料，但是具有缺陷的石墨烯卻在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出了響應(yīng)信號(hào)，這極大的引起了科學(xué)家們的興趣。Wang Yan等人研究了氧化石墨烯及由其高溫還原制備的石墨烯材料的磁滯曲線，發(fā)現(xiàn)與氧化石墨烯不同，在惰性氣氛下，400 °C 和 600 °C 還原的氧化石墨烯于室溫下具有鐵磁性。研究認(rèn)為：這樣的鐵磁性是由高溫狀態(tài)下，氧化石墨烯脫除含氧官能團(tuán)后形成的本征缺陷導(dǎo)致的。氧化石墨烯在高溫還原時(shí)會(huì)出現(xiàn)新的本征缺陷已經(jīng)被一些研究報(bào)道，缺陷的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致石墨烯具有鐵磁性也有研究發(fā)表。

但高溫還原具體會(huì)出現(xiàn)何種本征缺陷，這些缺陷又怎么具體影響石墨烯磁性質(zhì)還有待研究，顯然，這個(gè)問(wèn)題有其本身的復(fù)雜性，這點(diǎn)在 Wang Yan 等人的研究中也有所體現(xiàn)：800 °C 還原的氧化石墨烯室溫下不具有鐵磁性，不滿足 400 °C和600 °C還原的氧化石墨烯的磁性規(guī)律。Sepioni等人的研究更是明確的指出：石墨烯在 2 – 300 K 的溫度范圍內(nèi)沒有鐵磁性。單就結(jié)論來(lái)看，幾位研究者的結(jié)論似乎相悖，但如果仔細(xì)比較過(guò)程，不難發(fā)現(xiàn)，Wang Yan 等人用作測(cè)試的石墨烯使用的工藝路線是還原氧化石墨烯，而 Sepioni 等人的研究使用的石墨烯是利用溶劑超聲剝離法制備的。

顯然，兩種不同路線制備的石墨烯很可能在二維尺度，三維厚度，特別是晶缺陷的類型上不具有可比性。因此，如何為石墨烯磁性特點(diǎn)和其缺陷的關(guān)系找到統(tǒng)一的機(jī)理，最終使目前的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象能得到統(tǒng)一的解釋，是一份任重而道遠(yuǎn)的工作。

2 石墨烯缺陷對(duì)其電學(xué)性能的影響

石墨烯缺陷的出現(xiàn)，改變了原子間價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)，同時(shí)改變了部分碳原子雜化軌道的類型，鍵長(zhǎng)和軌道的變化使得石墨烯缺陷區(qū)域的電特性發(fā)生變化。石墨烯點(diǎn)缺陷和單空穴缺陷在石墨烯表面形成了電子波散射中心，這樣的中心影響了電子的傳遞，最終使得石墨烯導(dǎo)電性下降。

在目前制備石墨烯的眾多方法中，點(diǎn)缺陷和單空穴缺陷往往無(wú)法避免，這就解釋了目前制備出的石墨烯導(dǎo)電性與理想狀態(tài)還有距離的原因，也為后續(xù)研究的方向指明了道路：減少石墨烯本征缺陷以提高其導(dǎo)電性。

相比較本征缺陷對(duì)石墨烯電性質(zhì)的影響，外原子引入缺陷對(duì)石墨烯電性質(zhì)的影響表現(xiàn)的更加復(fù)雜和有趣。研究表明：氧化石墨烯不是導(dǎo)電材料，其方塊電阻率可以達(dá)到10¹² ?甚至更高。

由此進(jìn)行推測(cè)：氧原子及含氧官能團(tuán)引入到石墨烯后形成的缺陷應(yīng)使石墨烯導(dǎo)電性下降。但是，其他理論研究卻指出：石墨烯上的氧原子缺陷如 C-O-C 缺陷，如果位置合理，則可能讓石墨烯依舊保持金屬導(dǎo)電特性。

與氧原子引入缺陷不同，大量研究指出氮、硼原子形成的石墨烯面內(nèi)外原子取代缺陷可以提高石墨烯導(dǎo)電性。Biel 等人的研究表明：氮原子和硼原子在石墨烯上引起了共振散射效應(yīng)，進(jìn)而影響了石墨烯的電學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步研究還表明：氮原子和硼原子的位置，石墨烯的二維寬度及自身的對(duì)稱性，將影響由于氮、硼原子引入造成的石墨烯電學(xué)特性變化的最終結(jié)果。

3 石墨烯缺陷對(duì)其力學(xué)性能的影響

石墨烯的理論楊氏模量可以達(dá)到 0.7-1 TPa，但是缺陷會(huì)影響石墨烯模量，不同的缺陷影響也不同。

Hao Feng 等人研究了石墨烯點(diǎn)缺陷和單空穴缺陷對(duì)于其力學(xué)強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著兩種缺陷濃度的增多，石墨烯楊氏模量下降。其中，單空穴缺陷濃度與楊氏模量變化百分率（含缺陷石墨烯楊氏模量/無(wú)缺陷石墨烯楊氏模量）成線性關(guān)系；點(diǎn)缺陷濃度與楊氏模量變化率缺陷關(guān)系表現(xiàn)為非線性，且隨著濃度增大，楊氏模量變化率逐漸表現(xiàn)出平臺(tái)，即楊氏模量后期對(duì)點(diǎn)缺陷濃度不敏感。

針對(duì)石墨烯外引入缺陷對(duì)于其力學(xué)性質(zhì)的影響也在開展。研究發(fā)現(xiàn)，具有C-O-C 雜原子缺陷的石墨烯，楊氏模量相比較無(wú)缺陷石墨烯下降 42.4 %，但抗拉強(qiáng)度卻基本沒有變化，這樣的現(xiàn)象是由于氧原子的引入，使石墨烯片層發(fā)生彎曲，石墨烯在受力后形變加大導(dǎo)致的；但是石墨烯的抗拉強(qiáng)度，依靠于 C-C 鍵的強(qiáng)度，具有 C-O-C 缺陷的石墨烯，與氧連接的兩個(gè)碳原子本身依然是互相連接的，因此即使 C-O-C 缺陷存在，石墨烯抗拉強(qiáng)度變化也較小。

另有研究表明：即使 C-O-C 缺陷在石墨烯上按線性排列 4 個(gè)，石墨烯斷裂時(shí)的抗拉強(qiáng)度也只是從116 GPa 變化為 97 GPa，這樣的變化說(shuō)明 C-O-C 缺陷對(duì)于石墨烯抗拉強(qiáng)度影響很小，但是，如果其它種類含氧官能團(tuán)（如羥基等）共同存在于石墨烯上，即使高溫還原至 1050 °C，由于含氧官能團(tuán)的脫除造成的新本征缺陷的出現(xiàn)，石墨烯的抗拉強(qiáng)度也會(huì)受到很大影響，模擬計(jì)算表明這時(shí)石墨烯抗拉強(qiáng)度為 63 GPa。

總結(jié)上面的研究，不難發(fā)現(xiàn)，石墨烯本征缺陷，特別是空穴缺陷，對(duì)石墨烯抗拉強(qiáng)度的影響比外引入缺陷大，而外引入缺陷則更多的只是影響石墨烯的形變模量。

4 石墨烯缺陷對(duì)其熱學(xué)性能的影響

石墨烯本身具有很大熱導(dǎo)率，約為 5000 W/m·K。缺陷的存在，將使熱導(dǎo)率發(fā)生改變。例如，如果石墨烯中存在點(diǎn)缺陷或者單空穴缺陷，石墨烯熱導(dǎo)率將隨著缺陷濃度的變大而迅速變小為無(wú)缺陷時(shí)的 20 %，有趣的是，當(dāng)缺陷濃度進(jìn)一步提高時(shí)，熱導(dǎo)率減小速度趨緩。對(duì)這種變化規(guī)律的解釋是：石墨烯缺陷濃度低時(shí)，缺陷成為熱流散射中心，這些位置消弱了石墨烯的導(dǎo)熱能力，當(dāng)缺陷逐漸增多時(shí)，缺陷彼此并域，散射中心也彼此交叉，使得散射中心數(shù)目的增長(zhǎng)當(dāng)量減少，石墨烯導(dǎo)熱能力的減弱趨于緩慢。

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段，也可以研究石墨烯外引入缺陷對(duì)熱導(dǎo)率的影響。例如，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯上某些碳原子變?yōu)?sp雜化，假設(shè)這樣的碳原子仍然保持和其他三個(gè)碳原子相連，另外一個(gè)價(jià)鍵和氫原子相連，那么這種氫原子導(dǎo)致的面外雜原子引入缺陷將使得石墨烯熱導(dǎo)率減小。即使向石墨烯中 2.5 %的碳原子引入這種缺陷，石墨烯的熱導(dǎo)率也將減小 40 %，進(jìn)一步研究還表明，隨機(jī)散亂分布的氫原子缺陷，比集中存在于某一區(qū)域時(shí)對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率危害大。

5 石墨烯缺陷對(duì)其化學(xué)性質(zhì)的影響

對(duì)于石墨烯缺陷與化學(xué)性質(zhì)關(guān)系的研究，多集中于石墨烯外引入缺陷，這可能是因?yàn)椴痪哂须s原子缺陷的石墨烯，即使含有本征缺陷，也像石墨一樣，是化學(xué)惰性的，因此不易分散，也不易進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)。前面已經(jīng)論述過(guò)，雜原子如氮引入石墨烯后，會(huì)使得石墨烯具有更高的活性，因此可用于催化及鋰離子電池領(lǐng)域。

除了增加活性外，還有研究表明，將硼原子引入石墨烯后，還可能改變石墨烯對(duì)于光的吸收性，這很可能為石墨烯在光催化領(lǐng)域的研究帶來(lái)新的方向。

對(duì)于石墨烯外引入缺陷帶來(lái)的化學(xué)應(yīng)用前景，更多的研究集中于對(duì)于氧原子引入缺陷，或者說(shuō)對(duì)于氧化石墨烯的探討。之所以產(chǎn)生這樣的研究?jī)A向，具體來(lái)說(shuō)可以歸結(jié)為兩點(diǎn)：

其一為氧化石墨烯帶有羥基，羧基等含氧官能團(tuán)，這使得氧化石墨烯具有親水性，可以均勻分散于水中，并且氧化石墨烯與很多鹽類或者親水高聚物存在氫鍵或者離子鍵作用，從而使得這些物質(zhì)可以在水中均勻的負(fù)載在氧化石墨烯上或者與氧化石墨烯混合，這樣的復(fù)合材料可以應(yīng)用于催化，鋰電，超級(jí)電容器、藥物導(dǎo)入劑等多個(gè)領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)；其二，氧化石墨烯是在石墨烯表面進(jìn)行缺陷引入而制備出的材料，因此一定程度上保留了石墨烯大分子片層的結(jié)構(gòu)，這使得氧化石墨烯具有自組裝性質(zhì)，并且本身有很好的成膜性，從而使得氧化石墨烯在膜領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

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責(zé)任編輯：韓鑫

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