【研究亮點】

    1.通過定向冷凍聚酰胺酸鹽（PAAS）和氧化石墨烯（GO）的水懸浮液，然后冷凍干燥、酰亞胺化和石墨化來制備各向異性高質(zhì)量石墨烯氣凝膠（AGAs）。

    2.由于得到的AGAs是三維導熱網(wǎng)絡，通過將石蠟浸漬到AGAs的孔中，可以制造出各向異性PCCs，該PCCs具有高導熱率和優(yōu)異的潛熱保持性以及令人滿意的機械和熱穩(wěn)定性。

    3. 這種各向異性PCC具有高導熱率和優(yōu)異的潛熱保持能力，由于其能夠?qū)崟r能量收集、快速充電速率和高效能量存儲能力，非常適合太陽能熱能存儲。

    【成果簡介】

    為了提高能量管理的效率，相變材料（PCMs）由于其高能量儲存和釋放能力而備受關(guān)注。在各種PCMs中，有機PCMs，例如石蠟、聚乙二醇、烷烴，由于其具有高能量密度、能量儲存和釋放過程中的小溫度變化、無毒和可重復利用等優(yōu)點而被廣泛使用。然而，PCMs的主要缺點是其低導熱性和差的機械穩(wěn)定性，這對高效的能量儲存和釋放應用是有害的。相變材料固有的低導熱率阻礙了相變材料內(nèi)部的熱擴散，減緩了相變界面的移動，從而減緩了能量儲存/釋放速率，從而限制了實時能量充電。為了解決這個問題，選擇導熱填料來提高相變復合材料（ PCCs ）的導熱率。其中相變材料（PCMs）作為太陽能-熱能轉(zhuǎn)換的候選材料已經(jīng)引起了相當多的關(guān)注。然而，它們固有的低導熱率阻止熱量快速擴散到PCM內(nèi)部，導致能量存儲/釋放效率低。

    有鑒于此，近日，來自北京化工大學的于中振和李曉鋒（共同通訊）聯(lián)合在Advanced Functional Materials上發(fā)表文章，題為“Thermally Conductive Phase Change Composites Featuring Anisotropic Graphene Aerogels for Real‐Time and Fast‐Charging Solar‐Thermal Energy Conversion”。作者通過定向冷凍聚酰胺酸鹽和氧化石墨烯的水懸浮液以形成垂直排列的塊體，然后經(jīng)過冷凍干燥、300℃酰亞胺化和2800℃石墨化過程，開發(fā)出各向異性和輕質(zhì)的高質(zhì)量石墨烯氣凝膠。用石蠟浸漬后，所得相變復合材料（PCC）顯示出2.68 W·m-1k-1的高橫向?qū)崧屎?.87 W·m-1k-1的甚至更高的縱向?qū)崧剩约?8.7 %的優(yōu)異潛熱保持率。當受到太陽輻射時，太陽能在PCC的暴露表面轉(zhuǎn)化為熱量。由于PCC在厚度方向上的高導熱率，熱量可以容易地擴散到PCC內(nèi)部，從而實現(xiàn)< 3.0k cm-1的小溫度梯度和快速充電功能。這些結(jié)果表明，利用熱特性具有定制各向異性的相變材料進行實時快速充電太陽能熱能轉(zhuǎn)換的潛力。

    【圖文導讀】

    圖1. AGAs的制備與形貌

    a ） AGAs的制造的示意圖；

    b ） PG0、c ） PG2、d ） PG4、e ） PG6和f ） PG8的SEM；

    g ） PG0、h ） PG2、I ） PG4、j ） PG6和k ） PG8的SEM；

    所有的AGAs都顯示出各向異性結(jié)構(gòu)。在定向冷凍過程中，PAAS和GO被排除在外，并被垂直生長的冰晶推到一起，形成固體支柱。有趣的是，隨著GO的加入，觀察到了層狀到管狀的轉(zhuǎn)變。PG0呈現(xiàn)短程層狀結(jié)構(gòu)，片間平均距離為幾米至約100μm。幾個薄片平行排列形成一個近距離的薄片結(jié)構(gòu)域，這些結(jié)構(gòu)域在不同的交聯(lián)點相連。與PG0相比，PG2的片層呈拱形，但仍然彼此分離。提高濃度后，顯然，PG4,PG6 PG8呈現(xiàn)為管狀結(jié)構(gòu)，平均等效孔隙直徑變小，分別為≈38.6,≈22.4,和20.6≈？m 。值得注意的是，以BET方法為特征的AGA的比表面積隨著GO濃度的增加而增加。GO濃度較高的AGAs具有較小的等效孔徑，導致石墨烯支柱的表面積較大。

    圖2. 拉曼表征

    a ） PG0，b ） PG2，c ） PG4，d ） PG6和e ） PG8的拉曼圖；

    f ） AGAs的ID/IG分布；

    D峰與G峰的強度比（ID/IG）是點狀缺陷的平均距離和石墨烯片質(zhì)量的量度。不同的顏色表示不同的ID/IG值。PG0的拉曼圖譜顯示ID/IG的主要區(qū)域≈0.3 （綠色區(qū)域）和更高ID/IG的小（紅色）區(qū)域（≈0.6），這表明該區(qū)域存在大量缺陷，盡管PI在2800℃石墨化。隨著GO濃度的增加，綠色區(qū)域變小，藍色區(qū)域出現(xiàn)并變大。顯著的顏色變化意味著由于GO濃度的增加，整個區(qū)域的ID/IG降低。通過統(tǒng)計評估，ID/IG分布繪制在圖2f中。隨著GO濃度的增加，峰值轉(zhuǎn)移到較低的ID/IG值。平均ID/IG從PG0的≈0.28下降到PG8的≈0.07，這與高質(zhì)量石墨烯的范圍相同。

    圖3. 壓縮應力-應變曲線

    a ） PG0和b ） PG8；

    c ） PG8經(jīng)歷壓縮-恢復周期的數(shù)字圖像；

    d ）沿橫向受到落球沖擊的熔融PCC8的數(shù)字圖像；

    e ）落球撞擊試驗后熔融PCC8恢復其形狀的數(shù)碼照片；

    沿著橫向，PG0的應力-應變曲線顯示，當PG0被壓縮到其原始高度的17.0 %和27.0 %時，PG0屈服和斷裂。相比之下，PG8在橫向上的應力-應變曲線顯示，在經(jīng)受50 %應變的壓縮循環(huán)后，它可以恢復到原來的高度。同樣，沿縱向，PG0是脆性的，而PG8是韌性的。在PG0的情況下，具有各向同性分子域的PI主要轉(zhuǎn)化為玻璃碳，導致在2800℃下熱退火后的脆性和剛性支柱。PG0的機械性能接近報道的玻璃碳氣凝膠。不同的是，PG8具有自組裝的柔性高質(zhì)量石墨烯片，從而產(chǎn)生柔性支柱，進而產(chǎn)生彈性氣凝膠。為了制造相變復合材料，石蠟，一種典型的PCMs，被很好地浸漬到PG8中。當浸漬的石蠟在相變過程中熔化時，彈性整料保護其PCC免受沖擊。使用直徑為8 mm的不銹鋼球從8 cm的高度撞擊熔融橫向PCC8。當冷鋼球與PCC相遇時，球周圍的石蠟凝固，因此在球被移除后會產(chǎn)生凹形。幾秒鐘后，固化的石蠟被重熔，由于PG8的彈性，PCC恢復到其原始形狀，并且消除了凹陷形狀。

    圖4. 導熱率表征

    a ） PCCs的各向異性導熱率；

    b ）五氯苯酚的殘留質(zhì)量含量與PAAS/GO懸浮液的GO濃度的關(guān)系圖；插圖顯示了不同尺寸的AGAs數(shù)碼照片；

    c ）五氯苯酚的潛熱保持；插圖顯示石蠟及其PCC的差示掃描量熱計（ DSC ）加熱曲線；

    d ） PCC的導熱率和潛熱保持率與文獻報道的比較；

    隨著氧化石墨烯濃度的增加，PCCs的縱向和橫向?qū)嵯禂?shù)均增大。PCC8展品橫向熱導率為2.68 W m?1 K?1和一個更高的縱向?qū)嵯禂?shù)為8.87 W m?1 K?1。PAAS/GO漿液中的填料含量由PAAS溶液和GO懸浮液的濃度決定；而PCCs中的填料含量由PCCs中的AGAs含量決定。很明顯，漿料中的填料含量隨著GO濃度的增加而增加，因為PAAS濃度保持不變。然而，PCC中的填料含量從PCC 0的10.1 %下降到PCC 8的3.6 %。隨著GO濃度的增加，PCCs中AGA質(zhì)量含量的降低很好地解釋了GO片材的存在防止AGA過度收縮的事實。

    圖5. PCC8的形狀和熱穩(wěn)定性

    a ）兩個方向的石蠟和PCC8的TMA曲線。兩個上部嵌縫顯示，當從兩個方向壓縮時，PCC8保持其形狀。下圖顯示了PG8的疏水性；

    b ） PCC8的潛熱和縱向?qū)嵯禂?shù)循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了經(jīng)歷200次熔化-固化循環(huán)的PCC 8的DSC曲線；

    50次熔化-固化循環(huán)后PCC8的潛熱和縱向?qū)崧省?00次循環(huán)后的潛熱保持在其原始值的91.7 %，同時200次循環(huán)后的縱向?qū)崧时３衷谄湓贾档?8.9 %。

    圖6. 石蠟、PCC0和PCC8的太陽熱能轉(zhuǎn)換性能

    a ）照明后石蠟、PCC0和PCC8的最終溫度；

    b ）溫度梯度對PCC0和PCC8節(jié)點1和2之間充電時間的曲線圖；

    c ）溫度梯度對PCC0和PCC8節(jié)點2和3之間充電時間的曲線圖；

    d ）完成PCC0和PCC8充電所需的時間；

    （1）與傳統(tǒng)的橫向PCC相比，通過縱向PCC的溫度梯度（導熱各向異性）較小，這是因為通過導熱石墨烯支柱的熱量快速擴散；

    （2）與PCC0相比，PCC8的溫度梯度較小，這是因為PCC8的導熱率相對較高。此外，縱向PCC8中的溫度梯度在整個充電過程中更穩(wěn)定。

    【總結(jié)】

    作者通過定向冷凍PAAS/GO漿料，然后經(jīng)過冷凍干燥、酰亞胺化和2800℃石墨化，制備了各向異性的高質(zhì)量石墨烯氣凝膠。作者發(fā)現(xiàn)GO對實現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯氣凝膠有三個重要影響。首先，隨著GO濃度的增加，孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)片層到蜂窩的轉(zhuǎn)變，然后，蜂窩孔的直徑減小。第二，在經(jīng)受高溫處理時，GO收縮小于PI。因此，內(nèi)部應力產(chǎn)生并誘導高質(zhì)量石墨烯的產(chǎn)生。第三，錨定的GO片材可防止高溫處理過程中的收縮，從而獲得合適的氣凝膠密度。用石蠟浸漬后，PCC顯示出各向異性和高導熱性（縱向8.87 W·m-1k -1，橫向2.68 W·m-1k-1），高潛熱保持率（98.7 %）和優(yōu)異的穩(wěn)定性。作者還表征了PCCs的太陽熱性能，發(fā)現(xiàn)各向異性PCC受益于它們更高的縱向?qū)崧剩@些導熱率決定了它們的太陽-熱轉(zhuǎn)換特性。縱向PCC8在充電過程中具有小的溫度梯度和短的完全充電時間成本，這表明其具有實時采集和快速充電的太陽能熱轉(zhuǎn)換的突出潛力。

   文獻鏈接：Thermally Conductive Phase Change Composites Featuring Anisotropic Graphene Aerogels for Real‐Time and Fast‐Charging Solar‐Thermal Energy Conversion, （Advanced Functional Materials, 2018,DOI: 10.1002/adfm.201805365）

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責任編輯：王元

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