0 引 言

    荷葉和許多其它生物在經過數百萬年的演變后表現出了超疏水性這一不尋常的潤濕特性?對荷葉的研究表明,大自然通過將微米級和納米級分層結構與低表面能材料相結合來實現這一不同尋常的功能?迄今為止,超疏水涂料可以廣泛應用于自清潔表面耐腐蝕,防粘和減阻涂層,但人造超疏水涂料的耐久性差,嚴重妨礙了其實際應用?當暴露于室外環境下,超疏水涂層表面的低表面能材料會在陽光的作用下分解,或被風中的沙礫及動物所破壞,從而導致超疏水性的永久破壞?通常,低表面能材料必須重新沉積以恢復人造超疏水涂層的超疏水性,這不僅不方便且代價昂貴?

    植物超疏水性被破壞后可通過再生上皮蠟層來再生,這是其眾所周知的自愈功能?賦予人造超疏水涂層自愈能力則被認為是解決這些問題有效且長期的一種方式?因此如何賦予超疏水表面以自愈能力,是目前研究超疏水表面的關鍵之一?本文介紹了自愈性超疏水的基本原理,和在不同方面的應用以及目前的研究進展,并對其未來的發展進行了展望?

    1 自愈性超疏水表面的機理

    在自然界,植物能夠通過修復自身或增加新結構的能力而將累計損傷和結垢所帶來的損害最小化?

    因此,提供具有自愈能力的人造超疏水涂層將是實現其長期耐久性的最佳策略?最近提出了兩種策略制備出具有由溫度?水分?UV(或陽光)和有機溶劑所觸發自愈能力的超疏水表面?第一種方法是基于粗糙納米多孔材料或膠囊中的疏水組分的儲層當這些組分受到損傷時,疏水組分迅速向受損表面遷移,以愈合損壞的表面并恢復它們的超疏水性?其次是涂層能像生命體一樣通過表面上的地形結構來實現疏水組分的自我再生?

    2 制備自愈性超疏水涂層的方法

    Sun等報道了首先通過聚(烯丙胺鹽酸鹽)和磺化的聚電解質復合物的層狀(LbL)裝配,在其多孔結構中含有氟代烷基硅烷的自愈合超疏水涂層聚(醚醚酮)與聚(丙烯酸)?一旦頂層被分解或劃傷,保留的氟烷基硅烷就向表面移動,以愈合損壞的表面并恢復它們的超疏水性?此恢復過程可以重復多次而不會降低其超疏水性,并且此超疏水涂層的自愈是濕度依賴性的,在更潮濕的環境中更易自我愈合?基于上述策略,最近通過所測試的噴涂工藝合成了功能強大的自愈超疏水涂層?通過噴射聚(烯丙胺鹽酸鹽)磺化的LbL組件聚(醚醚酮),聚(丙烯酸)和具有低表面能的愈合劑于目標表面,從而形成了自愈性超疏水涂層?

    由于使用聚電解質涂層作為愈合劑的儲層,損壞的超疏水涂層可以在室溫?輕微潮濕的條件下進行自主修復,而無需任何外界刺激?此外,當愈合劑在經過多次愈合過程后被消耗時,超疏水涂層可以通過簡單地再次噴涂愈合劑來恢復其自愈能力?按照這個策略,Liu等使用聚多巴胺涂覆的介孔二氧化硅作為完成自愈的十八胺(Pdop@二氧化硅-ODA)的儲存材料構建了自愈性超疏水表面?該表面可在重復蝕刻愈合之后保持超疏水性?該表面通過控制下層的儲存器的釋放而重復蝕刻-愈合過程20次,此后即可保持其超疏水性?并且超疏水性Pdop@二氧化硅-ODA 涂層的自愈行為是濕度依賴性的?

    盡管上述自愈超疏水表面可以在UV 照射或O2等離子體損傷后恢復表面的疏水組分;然而當這些表面遭受機械損傷(例如劃痕,磨損或切割)時,由于它們的地形結構已經被破壞,故它們不能自行修復被損壞的表面?Esteves等通過鑄造由雙尺寸二氧化硅納米顆粒和氟烷基封端的聚合懸掛鏈組成的分散體,形成具有自相似性的自增深超疏水涂層?該涂層通過將懸掛鏈重新定向到表面而自發地恢復其表面化學成分,并且在機械損傷之后能暴露出新的粗糙表面(圖1)?圖1(a)為采用雙尺寸二氧化硅納米粒子獲得的分層結構;圖1(b)為交聯聚合物網絡的化學成分,(1)全氟化懸浮鏈;(2)聚(己內酯)前體;(3)三異氰酸酯交聯劑(t-HDI);圖1(c)為被破壞的表面;圖1(d)為在新的地形表面上恢復出因損壞而產生的化學成分?

    Chen等經成功地制備了基于紫外線響應微膠囊以及pH 值刺激響應的全水基自愈超疏水涂層?如圖2所示,紫外和pH 值雙重刺激響應自修復水基超疏水涂層是基于TiO2的光催化和pH 值響應微膠囊,此涂層不僅耐紫外線照射,且與堿性或酸性水溶液接觸仍能保持化學穩定?另外此涂料是一種環保的水性體系,可以很容易地涂在各種基材上?即使遭受機械損壞或被有機物所污染,它們均可在紫外線照射下恢復其超疏水性和自清潔能力?此外,將該超疏水涂層浸入5%NaCl水溶液中24h或經歷10次結冰/融化循環,它們的表面也可以在pH 值或UV 刺激下恢復超疏水性?且該涂層是水性體系,不僅環保,而且對于戶外應用尤其有吸引力?

    Xue等通過噴涂聚苯乙烯/SiO2核/殼納米顆粒作為涂層骨架和聚二甲基硅氧烷作為疏水互連,合成了持久和自愈的超疏水表面?具有自相似結構的涂層在摩擦過程中暴露出新的粗糙結構,從而保持了適當的分層延展性,并有利于表面的超疏水性能?此外,空氣等離子體處理受損表面的超疏水性也可以通過放置在室溫下12h或通過熱固化和四氫呋喃處理而自動恢復,這有助于疏水性聚苯乙烯的釋放?

    Lv等通過在環氧形狀記憶聚合物(SMP)上形成蓮花葉狀微結構制備超疏水涂層?通過簡單的加熱過程,即可回收在外部壓力或O2等離子體作用下被破壞的破碎的表面微觀結構?損傷的表面化學性質和表面超疏水性,并且已證實所獲得的超疏水表面具有良好的自愈性?(如圖3)這兩個因素在控制表面潤濕性方面的能力及其特殊的自愈能力歸功于聚合物良好的形狀記憶效應和表面分子的重組效應?首次使用SMP材料來展示表面超疏水性的自愈能力,為設計自愈超疏水表面開辟了一些新的視角?鑒于該表面的性質,其可應用于許多方面,如自清潔涂層,微型流體裝置和生物檢測等?

    顯然,所有上述自愈超疏水性質都是通過表面提供預先存儲在表面內部的疏水性物質來實現的,很少有自修復超疏水表面能像生命體一樣通過表面上的地形結構來實現自我再生?Puretskiy等開發了一種基于全氟化蠟和膠體顆粒的自修復超疏水材料的新方法?一旦表面被破壞,顆粒可遷移到新形成的表面,面在熔化后即可恢復其超疏水性能?

    Manna等報道了由支鏈聚(乙烯亞胺)的LbL組件和胺反應性制備的易修復的超疏水多孔聚合物薄膜聚(乙烯基-4,4-二甲基丙烯酸酯)?有趣的是,他們發現當破碎的膜在低pH 值下孵育時,該恢復過程顯著更快更完整?此外,這些膜的原始超疏水性也能被完全還原,并且循環破碎和水輔助回收可以在單個膜的相同區域中重復至少5次,而不會失去其超疏水性?

    受損表面仍能恢復其超疏水性可能是由于多孔聚合物膜的地形結構的自我再生而引起的?Wu等報道了一種自修復的超疏水有機涂層,其包括聚苯乙烯(PS),氟化聚(甲基硅氧烷)(PMSF),氟化烷基硅烷改性二氧化硅納米顆粒(FMS)和光催化TiO2納米顆粒?當使用太陽光或紫外線照射損傷的表面時,在TiO2納米顆粒的光催化作用下,PS首先在頂層被分解?而后,首先暴露出的是FMS和TiO2納米顆粒?

    與此同時一些PMSF分子遷移到表面上以覆蓋由表面自由能最小化而驅動的暴露的親水性TiO2納米顆粒?最終,通過成分在涂層中的協同效應,再次形成超疏水表面?當在加速風化測試儀中暴露192h后,拋光表面的超疏水性和地形結構被完全恢復?此外,這些表面具有光催化的自清潔性能,因此具備長期的室外耐久性?

    3 應用于不同方面的自愈超疏水涂層

    自愈性超疏水涂層經過近年來的發展已日趨成熟,目前這種技術已被應用于很多方面,本文主要介紹了其在織物的自修復?金屬的防腐及微波吸收材料方面的應用?

    3.1 應用于織物表面

    棉織物是紡織工業的重要材料?它的價格相對較低,同時其可以在可擴展應用中被賦予一些特定屬性?

    特別是超疏水性(水接觸角>150°和滑動角度<10°)將擴大棉織物的實際應用?通常可通過兩個步驟制備超疏水表面:使表面粗糙化并降低其表面能?迄今為止,已經有幾種方法用于制造超疏水纖維素基織物的構造,包括電化學沉積?水熱反應?涂層方法?接枝反應?相分離法?化學氣相沉積和等離子體處理技術等?然而,這些織物的耐久性通常是值得商榷的,這是因為超疏水性容易受到織物使用環境中普遍存在的溶劑和磨損損傷的影響?由于自愈功能是實現超疏水表面長期耐用性的有效策略之一,因此Li等設計和制造出具有自愈功能的超疏水棉織物,以緩解上述損害?

    具有自愈功能的超疏水表面近年來由于潛在的工業應用而引起了巨大的研究興趣?然而,在暴露于可能危及低能涂層或物理降解的物理損傷(例如磨損和溶解)的情況下,具有涂覆方法的超疏水材料的實用性被降低?雖然這些方法可以用于將功能恢復到具有淺劃痕的表面,但是在更極端的濫用之后可以恢復超疏水性的表面的設計---特別是當排斥水和維持不潤濕行為所需的微納結構時,破壞-仍然是一個重大挑戰?此外,大多數報道的自愈過程是通過含氟通常昂貴,有毒或刺激性的低能量物質的遷移來實現的,并且對環境和人類健康有潛在的不利影響?因此,開發具有自愈功能的低成本?環保的超疏水表面將具有重大意義,繼而可應對更為極端的破壞?

    聚合物刷是密集填充的聚合物鏈的集合,其一端連接到表面?聚合物鏈可對外部刺激例如溶劑成分和溫度作出響應,從而進行延伸和收縮?在良好的溶劑中,密集接枝的聚合物鏈從表面膨脹并拉伸形成均勻的層,同時它也能在不良溶劑中收縮并塌陷以減少溶劑與聚合物之間的相互作用?聚合物刷的構象會受到溫度的影響?與傳統的接枝方法相比,通過原子轉移自由基聚合的電子轉移再生的表面引發的活化劑(ARGET ATRP),這種低成本的活性聚合使用微量的催化劑和環境友好的還原劑,即可有效地制備出均勻?高密度的聚合物刷?這種具有良好工業前景的接枝方法提高了超疏水表面的穩定性?Li在研究中選擇PS刷,主要是因為它們的低表面能以及其面對刺激時的響應行為?Koutsos等通過原子力顯微鏡(AFM)研究了不良溶劑(水)中PS刷的構象?Limpoco等還報道了在空氣中,在良溶劑(甲苯)和不良溶劑(2-丙醇)下的PS-刷改性Si晶片的其他代表性的AFM 圖像?這種通過表面引發的ARGET ATRP從棉織物接枝的方法實現了前所未有的自愈超疏水性?

    基于PS刷和ARGET ATRP的刺激反應行為,Li等設計了一種自發和可重復的智能自愈超疏水棉織物,以應對溶劑和磨損損傷?在不良溶劑的破壞下,表面粗糙度增加,這導致了疏水性的下降?然而,當浸漬過良好的溶劑后,其地形結構和超疏水性均可以被恢復?通過PS刷的溶劑反應行為,超疏水棉織物甚至實現了從超疏水到超親水的轉換?這一可重復的開關也因其潛在應用而具有極大的吸引力?這也將大大的解決超疏水表面的自清潔性能而可能導致的靜電?粘附性或染色性差的問題?另外,機械磨損損壞的棉織物的疏水性也可以在良好的溶劑或一定溫度的作用下恢復?作為一項可擴展應用,超疏水棉織物可以有效地將油與油-水混合物分離?最重要的一點是,超疏水棉織物便宜,環保,且智能自愈功能可以大大提高其實用性?

    Li等基于聚苯乙烯(PS)刷的刺激響應行為,通過將棉織物浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中,然后用表面起始的活化劑處理,通過電子轉移原子轉移自由基來形成智能自愈超疏水改性苯乙烯的聚合(ARGET ATRP)?由于溶劑不良,棉織物的疏水性下降,水接觸角(WCA)為135°?完成30次磨損循環后,超疏水棉織物的WCA為142°?然而,將損壞后的超疏水棉織物浸入甲苯或進行加熱,表面即恢復了其超疏水性?SEM(圖4)和XPS結果分別顯示了兩種自愈過程中微觀結構和組成的變化?此外,超疏水棉織物表現出高效的油水分離?低成本,環保和易維修的特性為經過處理的棉織物提供了廣泛的適用性?

    3.2 自愈性超疏水在金屬防腐方面的應用

    Ding等通過將“客機”機械化二氧化硅納米顆粒(MSNP)作為智能納米容器并入主機自組裝納米相粒子(SNAP)阻擋涂層中,在鎂合金表面上構建了一種新型的主客體反饋活性涂層?MSNPs由介孔二氧化硅納米粒子和假戊酰胺形式的超分子納米閥組成,其能夠在中性溶液條件下在介孔中阻斷截留的腐蝕抑制劑2-羥基-4-甲氧基-苯乙酮(HMAP),且只能在堿性或Mg2+ 刺激物上釋放出這種化學物質,這與鎂合金在腐蝕微區域發生的環境刺激相對應?MSNPs的特定堿/Mg2+ 雙重刺激響應釋放特性賦予物理屏障涂層以自愈能力?利用反饋活性涂層粗糙的微/納米結構表面,隨后通過用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷改性獲得超疏水表面,成功制備出了自愈超疏水涂層?與參考的SNAP涂層相比,這一精心設計的涂層表現出優異的防腐蝕性能,并且由于防水表面以及由MSNP 引起的主動防護功能,隔離的鎂合金在0.05mol/L NaCl侵蝕性溶液保持15d而不被腐蝕。此外,一旦表面遭受機械損傷,HMAP從MSNP中釋放的堿/Mg 2+ 即可在受損合金表面形成緊密的分子膜,抑制腐蝕傳播并執行自愈功能?

    3.3 自愈性超疏水應用于微波吸收材料

    隨著電子和通信設備的日益增多,電磁干擾(EMI)已經成為民用和軍事應用中的一個嚴重問題,不僅會影響人體健康,而且也會妨礙電子設備的正常功能。為了克服EMI問題,高性能微波吸收材料(MAM)應運而生,其可有效吸收電磁(EM),并能將EM 能量轉化為熱能或通過干擾消散EM波?根據耗散機制,MAM 可分為介電損耗和磁損耗MAM?在MAM 材料中,導電聚合物包括聚苯胺(PANI),聚吡咯(PPy)和聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)作為介電損耗材料均是最有吸引力的候選物,這和它們的獨特性質,如易于制備,密度相對較低,易于處理和可調電性能的摻雜性質和程度有很大關系?例如,Oyharcabal等制備出含有球狀,纖維狀或片狀形態的PANI的導電環氧復合材料?含有片狀PANI的復合材料的最大反射損耗(RL)為-37dB,而具有纖維狀PANI和球狀PANI的RL值分別為-8和-7dB?基于經典EM 理論,EM 的吸收特性與介質損耗和磁損耗,以及它們的阻抗匹配特性緊密相關?然而導電聚合物導致介電損耗增強,但磁損耗低,這有可能導致阻抗匹配差,微波吸收弱或吸收帶寬窄,這進一步限制了其實際應用?因此,將介電損耗與磁損耗相結合構建導電聚合物基納米復合材料,即可提高阻抗匹配,擴大吸收帶寬,增強吸收強度?由于鐵素體納米粒子的高穩定性和其它固有性質,其已被有效地用作填料,來提高復合材料的微波吸收效率?

    例如,通過原位聚合制備具有核-殼結構的Fe3O4-PANI納米顆粒,其在16?7GHz處具有-15?1dB的最佳RL,具有1?7mm 厚的層?Zhou等通過兩步法合成了高度調節的核殼Fe3O4-PEDOT微球,其在9.5GHz下表現出極好的微波吸收行為,最小RL為-30dB?

    然而,在實際應用中,MAM 在惡劣環境中工作,包括高濕度,酸性或堿性條件下,可能會由于物理或化學損傷而導致EM 的吸收性能下降?因此,這就要求MAM 在這些惡劣環境中具有特殊的潤濕性?具有水接觸角(CA)>150°的超疏水表面顯示出極好的防水性能,并且可讓水在表面成水珠狀直接從表面滾落,同時帶走任何塵土及污垢,這一行為可表現出極大的應用前景包括自清潔表面?耐腐蝕和防粘涂層?

    然而,人造超疏水表面耐久性差,已嚴重妨礙了其實際應用?受荷葉對物理損傷的超疏水性的再生能力的啟發,超疏水和自愈性的組合可能是解決這一問題的有效手段?例如,Zhou等通過兩步濕化學涂層技術制備出了具有自愈能力的持久耐用的超疏水織物?其通過等離子體處理損壞后,即可通過短暫的加熱處理或室溫老化來恢復其超疏水性能?Li等通過氟代烷基鹽水(FAS)的化學氣相沉積(CVD)在組裝的多孔聚合物的表面上制造超疏水涂層,其顯示出可重復的自愈合性能而且超疏水性不會受到影響?盡管涉及到具有自愈和防水性能的MAM 材料很少被報道,但它們對于擴大其未來應用是非常重要的?

    Li等通過靜電紡絲PVDF/Fe3O4混合物并進行吡咯的原位化學氧化聚合,隨后用氟代烷基進行化學氣相沉積,成功制備出了具有芯鞘結構的自愈超疏水聚偏二氟乙烯/Fe3O4@聚吡咯(FPVDF/Fe3O4@PPyx)纖維硅烷?F-PVDF/Fe3O4@PPy0.075纖維膜所構造的超疏水表面具有自我修復的性能,當表面遭受化學損壞時,可以重復且自動恢復其超疏水性?此外,F-PVDF/Fe3O4@PPy0.075光纖膜的最大反射損耗(RL)在16.8GHz時達到-21.5dB,而低于-10dB的RL在10.6~16.5GHz的頻率范圍內,其厚度2.5mm?微波吸收性能歸因于介電損耗和源于PPy,PVDF和Fe3O4的磁損耗之間的協同效應?因此,以這種方式制備F-PVDF/Fe3O4@PPyx纖維給開發用于實際應用的多功能微波吸收材料的提供了一條簡單而有效的途徑?

    4 結語

    自愈性超疏水表面的研究已經取得了很大的進展,這對于超疏水表面的應用具有很大的指導意義?

    從其機理出發,目前為止已有很多方法來制備自愈性的超疏水表面?通過外界刺激恢復其疏水組分,或引發地形結構的再生是主要的兩種途徑?然而目前許多的方法,工藝復雜,成本昂貴,大大限制了其在生產生活方面的應用?因此研究出更為簡單的工藝,選取更為適合的原料將是開發自愈性超疏水表面面臨的最緊要的問題?

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：王元

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事
投稿聯系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414