廈門大學化學化工學院李劍鋒教授課題組在鉑單晶界面ORR反應機理原位拉曼光譜研究方面取得重大突破。相關研究成果“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single crystal surfaces”于2018年12月03日在線發表于《自然-能源》（Nature Energy, IF: 46.8）。

文章鏈接https://www.nature.com/articles/s41560-018-0292-z

    鉑基催化劑表面的氧還原反應（ORR）是燃料電池重最重要的陰極反應。雖然經過幾十年的研究，ORR的具體反應路徑并沒有真正解析清楚。人們一般認為鉑表面的ORR過程可分為兩類：一類是氧分子經過4電子的還原過程最終生成水或OH；另一類則是氧分子經過2電子的還原過程，生成過氧化物。

    但ORR過程在實際鉑基催化劑表面的反應路徑并未形成共識，因為該過程牽涉到眾多痕量、短壽命的中間物種，難以被有效地捕獲。同時復雜電化學環境也給ORR反應路徑和機理的研究帶來挑戰。雖然原子級平滑的單晶表面具有確定的表面原子排布結構以及表面能級，是關聯實驗和理論的理想模型體系。然而原子級光滑的單晶表面難以獲得增強的拉曼信號，無法獲得直接的光譜證據，限制了人們對ORR反應過程的理解并用其指導高活性催化劑的制備。

    在本研究中，李劍鋒教授課題組首次利用其發展的電化學殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）技術原位研究了Pt（hkl）單晶表面的ORR反應過程，成功捕獲到在1150 cm-1、1080 cm-1和732 cm-1區域O2-、OH*和HO2*等重要反應中間物種的直接拉曼光譜證據，并通過相應的同位素取代實驗（氘和O-18同位素實驗）及DFT理論模擬確認了中間物種的譜峰歸屬和吸附構型。

    并提出在酸性條件下，Pt（hkl）單晶表面的ORR反應機理為：O2分子先吸附到Pt（hkl）單晶電極上形成吸附態的O2*后，經過質子電子轉移步驟后形成HO2*物種。而后O-O鍵斷裂并在鄰近鉑原子上形成一對吸附態的O*和OH*，最后OH*通過質子電子轉移形成H2O。由于相同中間物種在不同晶面上的Gibbs自由能和活化能不同，導致其存在狀態和后續ORR反應的難易有別，因此不同Pt（hkl）單晶表面上的ORR活性有明顯的差異。

    總的來說，該項研究首次在Pt（hkl）單晶表面原位獲得ORR反應重要中間物種的直接拉曼光譜證據，提出合理的ORR反應路徑，加深了人們對ORR反應機理的認識，也為其他界面催化反應機理的研究提供了一條可行的研究思路。

    該研究工作由校內外多個課題組共同努力完成，廈門大學化學化工學院李劍鋒教授課題組負責相關電化學原位拉曼光譜實驗，Alicante大學Juan Feliu教授課題組負責單晶電化學實驗，化學化工學院吳德印教授課題組負責DFT理論模擬，物理系楊志林教授課題組負責3D-FDTD的理論模擬。該研究工作的第一作者董金超和第二作者張霞光分別為化學化工學院2014級博士生（已畢業）和2015級博士生。

    該研究工作得到國家自然科學基金委（21522508、21427813、21521004、21533006、21621091和21775127）的大力資助和支持。化學化工學院周志有教授、程俊教授，材料學院張華副教授，英國利物浦大學Gary Attard教授，以及化學化工學院蘇敏、王耀輝、盧邦安等博士生和楊曉冬博士對本課題的研究給予了大力的支持和幫助。

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責任編輯：王元

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