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重慶大學張勝濤&強玉杰最新Corros. Sci.：新型單-雙鏈吲唑類分子自組裝膜在銅表面的構建及機理研究

2018-06-21 11:51:50 作者：張向陳李團隊來源：材料人分享至：

自組裝單分子膜（SAM），是活性分子通過化學鍵自發地吸附在固體界面上形成的具有一定取向且排列緊密的有序單層分子膜。作為一種溫和條件下簡單方便的成膜方法，自組裝成膜技術是目前研究的較為廣泛的成膜技術之一，在金屬腐蝕和防護領域有著廣泛的應用前景。許多有機化合物如硫醇，二硫醇，脂肪酸和其他一些含N、S原子的雜環化合物已在金屬表面成功建立自組裝膜來抑制腐蝕。在這些化合物中，含有N雜環頭基和長鏈尾基的有機物由于其優異的性能和環境友好性，近年類引起了廣泛關注。然而，盡管取得了一些關于抑制金屬腐蝕的N雜環自組裝膜的成就，但研究通常只涉及鏈長和頭部基團的不同對抑制作用的影響。據我們所知，單-雙烷基鏈尾對腐蝕抑制行為的影響尚且沒有報道。

【成果簡介】

近日，重慶大學張勝濤教授課題組強玉杰博士通過簡單的方法合成了兩種新型的單-雙鏈吲唑類分子并成功在銅表面構建自組裝膜。強玉杰首先利用一系列全面的形貌、結構及疏水性能表征系統研究了兩種自組裝膜的性質，并用電化學測試研究了其緩蝕性能。實驗結果表明，雙鏈比單鏈自組裝膜具有更強的腐蝕抑制能力，這歸因于雙鏈分子更強的疏水性能和與銅表面更強的結合能力。最后，強玉杰利用量子化學計算方法從原子層面闡明了其作用機制。該成果以“Designing and fabricating of single and double alkyl-chain indazole derivatives self-assembled monolayer for corrosion inhibition of copper”為題發表在腐蝕領域頂級期刊Corrosion Science上。

【圖文導讀】

圖1：兩種新型單-雙鏈分子DI和DDIA的合成路徑

圖2：兩種新型單-雙鏈分子的核磁氫譜，（a）DI, （b） DDIA.

圖3：兩種自組裝膜DI-SAM和DDIA-SAM的原子力顯微鏡表征。

圖4：兩種自組裝膜DI-SAM和DDIA-SAM的掃描電鏡形貌和能譜圖。

圖5：兩種單-雙鏈自組裝膜的疏水性隨著自組裝時間的變化趨勢。

圖6：兩種單-雙鏈自組裝膜的XPS Cu 2p譜圖。

圖7：兩種單-雙鏈自組裝膜的XPS O 1s 和N 1s譜圖。

圖8：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的極化曲線測試（自組裝時間）。（a） DI-SAMs, （b） DDIA-SAMs, （c）電流密度對比圖，（d）緩蝕效率對比圖

圖9：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的電化學阻抗測試（自組裝時間）。（a） DI-SAMs, （b） DDIA-SAMs

圖10：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的電化學阻抗測試（自組裝溶液濃度）。（a） DI-SAMs, （b） DDIA-SAMs

圖11：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的時間穩定性測試。

圖12：兩種自組裝膜的腐蝕防護機理圖。

圖13：DI和DDIA分子優化的幾何結構以及前線軌道圖。

【小結】

本研究合成了兩種新型長鏈吲唑衍生物DI和DDIA并成功在銅表面制備自組裝膜。從電化學分析可以看出，DDIA-SAMs顯著抑制了3.0 wt％氯化鈉介質中銅的腐蝕，而DI-SAMs則具有較差的腐蝕抑制性能。具體而言，DI-SAMs主要通過抑制銅的陽極溶解來起作用，而DDIA-SAMs同時阻礙了陰極和陽極位點。此外，浸泡試驗表明DDIA-SAM具有優異的耐久性。由于雙鏈效應和多重錨定耦合作用，DDIA-SAMs具有了更強的疏水性和與金屬表面之間更強的相互作用，進而導致了其優異的緩蝕性能。分子模擬結果表明，具有長烷基鏈尾部的頭吸附模式可以獲得垂直于表面的有序且厚的SAM，這可以有效地阻止腐蝕性離子的滲透。Fukui指數可以推斷DDIA分子中的N2和N10可能與Cu原子形成配位鍵，而DI中的N2是吸收過程中的活性位點。實際上，本研究可以幫助我們了解雙鏈效應和氨基對SAMs腐蝕抑制能力的影響，為設計和制備優異的銅腐蝕SAMs提供新的指導。

文章鏈接：Designing and fabricating of single and double alkyl-chain indazole derivatives self-assembled monolayer for corrosion inhibition of copper （Corros. Sci., 2018, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.06.012）

本文由重慶大學化學化工學院張向陳李團隊供稿。

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責任編輯：韓鑫

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