熱浸鍍鋅在潮濕情況下易發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生白銹，影響其外觀質(zhì)量和使用性能。因此，鋼鐵在熱浸鍍鋅后往往需要鈍化處理，鉻酸鹽可以在鋅層表面形成一層鈍化保護膜提高基體抗白銹能力。但是，鉻酸鹽有毒易污染環(huán)境，逐漸被淘汰。目前，對無鉻鈍化已開展了大量研究，主要包括鉻酸鹽、磷酸鹽、稀土鹽（鈰鹽、鑭鹽）、鈦鹽以及硅烷鈍化等。

    超疏水材料主要指與水接觸角大于150°的材料，廣泛應(yīng)用于自清潔油水分離、減阻以及耐腐蝕等領(lǐng)域。常見超疏水制備方法有溶膠-凝膠法、水熱法、刻蝕法、電沉積法和模板法等。在耐腐蝕方面，超疏水材料通過粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空氣層阻止水分及腐蝕介質(zhì)透過材料表面進入基體內(nèi)部，延緩基體腐蝕。

    本文通過磷化處理在熱浸鍍鋅表面獲得常規(guī)磷酸鋅膜層，然后采用一定濃度的硝酸鈰處理獲得磷酸鹽-鈰鹽微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，硬脂酸改性后得到耐蝕性超疏水膜層。對所制備超疏水膜層的微觀形貌、成分、疏水性、耐蝕性以及相關(guān)機理進行了分析和討論。

    1 實驗方法

    1.1 試樣和原料

    實驗原料和試劑：氧化鋅（ZnO,分析純）及硝酸鈰（Ce（NO3）3,分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙醇，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；表調(diào)液，工業(yè)級，成都祥和磷化有限公司；硝酸鈉（NaNO3）、磷酸（H3PO4）、氫氧化鈉（NaOH）、過氧化氫（H2O2），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；蒸餾水，實驗室自制。硬脂酸（STA），熱浸鍍鋅試樣制備流程為：將Q235冷軋鋼板裁剪為4 cm×3 cm×0.2 mm的待用試樣，依次進行熱堿浴除油→熱水沖洗→酸洗除銹（質(zhì)量分數(shù)15%的鹽酸）→冷水沖洗→助鍍液助鍍→烘干→熱浸鍍鋅→水冷。助鍍液為150 g/L NH4Cl和150 g/L ZnCl2的混合溶液，助鍍溫度為60℃，助鍍時間60 s。熱浸鍍鋅所用鋅為99.995級鋅錠，熱浸鍍鋅溫度為450℃，浸鍍時間60 s,所獲熱浸鍍鋅層試樣鋅層厚度為40~50 μm。將所制備的熱浸鍍鋅試樣分別在蒸餾水及乙醇中超聲300 s,并采用表調(diào)液處理180 s。

    1.2 磷化-鈰鹽處理

    以ZnO為成膜劑、NaNO3為成膜促進劑，磷酸為pH值調(diào)節(jié)劑，取ZnO（1.2 g）、NaNO3（15 g）和85% H3PO4（11 mL）添加到1 L水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH至3.0。將鍍鋅試樣放入45℃磷化液中處理10 s、120 s、300 s和600 s。

    取Ce（NO3）3 （2 g）和H2O2 （20 mL）配制成1 L水性溶液，溶液pH約為3。將磷化300 s后的試樣在硝酸鈰溶液中分別浸漬10 s、120 s、300 s和600 s,自然晾干備用。

    1.3 超疏水膜層的制備

    將試樣置于0.5%（質(zhì)量分數(shù)）硬脂酸-乙醇溶液中浸漬180 s,120℃烘180 s,獲得超疏水表面。為方便起見，試樣編號記為PxCeySTA,如P300Ce10STA,表示磷化處理300 s,鈰鹽溶液處理10 s和硬脂酸改性180 s得到的樣品。

    1.4 表征和測試性能

    采用接觸角儀通過接觸角（Water contact angle, WCA）和滾動角（Water sliding angle,WCA）表征試樣的疏水性；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM,XL-30-FEG,PHILIPS公司）表征試樣表面的微觀形貌，采用能譜分析儀（EDS,Inca-300,英國Oxford公司）、X射線衍射儀（XRD,X' Prt pro,,荷蘭帕納科公司）、X射線光電子能譜分析儀（XPS,AXIS ULTRADLD,英國Kratos公司）以及紅外光譜儀（FTIR,Vector 33,德國Bruker公司）研究了試樣表面成分；采用傳統(tǒng)的三電極體系電化學(xué)工作站（CHI604B,上海辰華儀器公司）通過測試試樣EIS和Tafel曲線表征試樣的耐腐蝕性，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），待測試樣為工作電極（暴露尺寸為1 cm×1 cm,其余部分用蠟封閉），輔助電極為鉑電極，測試溶液為3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl水溶液。其中，陽極極化和陰極極化分別在腐蝕電位正負方向0.2 V的范圍內(nèi)進行，電化學(xué)阻抗測量頻率范圍為100 kHz~ 0.01 Hz,測量信號的幅值為10 mV,掃描速率為1 mV/s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 成分分析

    2.1.1 X射線衍射分析 圖1為常規(guī)磷化處理300 s（P300）以及再經(jīng)鈰鹽處理磷（P300Ce300）試樣的XRD譜圖。由圖1可見，試樣P300主要由Zn3（PO4）2·4H2O組成。在鈰鹽處理后，P300Ce300試樣并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，可能是鈰鹽對磷化膜的作用主要在表層，生成的膜層較薄，XRD未能檢測到。

    2.1.2 X光電子能譜分析 圖2為熱浸鋅層磷化300 s后再用硝酸鈰處理300 s后所獲復(fù)合膜表面的高分辨XPS譜圖。圖2a中，結(jié)合能為1022.2 eV和1045.1 eV的峰分別對應(yīng)于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2,所以膜層的鋅是以Zn2+形式存在，對應(yīng)化合物可能是ZnO、Zn（OH）2和Zn3（PO4）2,圖2 b中，133.5 eV與Zn3（PO4）2和CePO4中P的峰（133.4 eV）一致，可能存在Zn3（PO4）2和CePO4。由圖2c中可知，Ce 3d譜包含三個特征區(qū)，即884.8 eV處的Ce 3d5/2,900.1 eV和905.6 eV處Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的混合區(qū)，以及917.0處的Ce 3d3/2。其中，917.0 eV峰的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)是與O 2p軌道和部分CeO2的核芯能級混雜在一起的，它是四價鈰的存在標(biāo)志;而884.8 eV處的Ce 3d5/2峰為三價鈰的形態(tài),說明復(fù)合膜表面含有Ce3+和Ce4+化合物。由圖2d可知，經(jīng)分峰擬合后，O 1s譜由2個峰組成，結(jié)合能分別為532.9 eV、531.4 eV。其中，532.9 eV處的O 1s峰對應(yīng)于H2O和Ce-OH中O 1s峰；532.9 eV處的O 1s峰與Zn3（PO4）2和CePO4中的O 1s峰大致對應(yīng)。由此可見，磷化/硝酸鈰處理后的復(fù)合膜中可能含有Zn3（PO4）2、CePO4、ZnO、Zn（OH）2、Ce（OH）3、Ce（OH）4、Ce2O3和CeO2。

    2.1.3 紅外光譜分析 圖3為硬脂酸、P300Ce300和P300Ce300STA的紅外光譜圖。其中，在1060.15 cm-1處出現(xiàn)的峰為PO43-四面體的非對稱伸縮振動峰；1012.50 cm-1處的吸收峰歸屬于PO43-四面體的對稱伸縮振動；而950.96 cm-1處吸收峰歸屬于P-O的彎曲振動所引起的,614.03 cm-1和539.02 cm-1處則為O-P-O的彎曲振動,說明磷化膜層存在PO43-。2849.19 cm-1和2917.44 cm-1處的尖峰分別對應(yīng)于硬脂酸中-CH2和-CH3的C-H的伸縮振動,為硬脂酸脂肪族長鏈基團引起，表明STA鏈接到磷酸鹽-鈰鹽處理鈍化膜表面。從以往研究結(jié)果和對比圖中硬脂酸的紅外圖譜可以看出，硬脂酸的羧基伸縮振動峰在1703.27 cm-1處，而超疏水改性后偏移到了1634.22 cm-1和1544.93 cm-1處，這是由于硬脂酸和磷化/鈰鹽膜層發(fā)生了結(jié)合，使得羧基吸收峰發(fā)生偏移。結(jié)果表明，修飾后硬脂酸已經(jīng)與磷化/ 鈰鹽膜層實現(xiàn)結(jié)合。

    2.2 疏水性分析

    圖4為采用4 μL液滴測試在P300Ce300STA表面的接觸角隨著試樣臺先上升再下降的圖片。從圖片可以看出，液滴遇到試樣后由于試樣疏水性極強，液滴很難從針頭滾落下來，表明其極強的超疏水性。而經(jīng)過擠壓后液滴還是未從針頭脫落，最后水滴與樣品分離。

    當(dāng)液滴增加至6 μL時，測得不同試樣的接觸角和滾動角如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)鈰鹽處理時間為10 s時，接觸角為（149±2）°，滑動角為（15±1）°。隨著處理時間的增加，試樣接觸角隨之增加，滑動角也逐漸減小。處理時間為300 s時，接觸角達到（162±2）°，滾動角降低至2°；處理時間繼續(xù)增加時，其疏水性變化較小。

    為研究膜層的化學(xué)穩(wěn)定性，選擇不同pH的水溶液（采用NaOH調(diào)節(jié)）作為檢測液測定P300Ce300STA在不同pH下的疏水性，結(jié)果如圖6。試樣在pH值1~10范圍內(nèi)，接觸角均大于150°，具有超疏水性，說明超疏水膜層其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；而pH>10后，疏水角迅速下降。pH<9時，膜層滾動角小于10°，膜層粘附性較小，表現(xiàn)為荷葉效應(yīng)；pH>9時，膜層滾動角急劇增大?？赡苁悄釉趬A性條件下發(fā)生部分溶解，導(dǎo)致原有結(jié)構(gòu)破壞。

    2.3 微觀形貌

    圖7為磷化不同時間的SEM圖。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷化10 s時，基體局部零散地長出針狀晶體，大部分區(qū)域保持相對平滑的形貌，綜合XRD和XPS數(shù)據(jù)判斷為磷酸鋅晶體。當(dāng)磷化時間提高至120 s時，磷酸鋅晶核數(shù)量明顯增多；高倍觀察發(fā)現(xiàn)，試樣由許多針狀晶體順序緊密堆疊排列而成。而當(dāng)磷化時間為300 s時，晶核數(shù)量進一步增加，出現(xiàn)了局部堆疊的情況，并且晶核處也出現(xiàn)了部分沉積。當(dāng)磷化時間達到600 s時，晶核數(shù)量進一步增加，晶粒沒有明顯增大的趨勢；高倍觀察可以清楚地發(fā)現(xiàn)，原來針狀磷酸鋅晶體堆疊得更加緊密，并且似乎出現(xiàn)了局部斷裂的情況。本文采用磷化300 s,在磷化膜上鈰鹽和疏水處理，得到超疏水表面。

    圖8為試樣磷化300 s,鈰鹽浸漬不同時間所得到試樣表面SEM圖。從圖8a可以看出，鋅層表面針狀磷酸鋅晶體的邊緣由尖銳變得平滑，磷酸鋅晶體發(fā)生部分溶解。隨著鈰鹽處理時間增加到120 s,鈰鹽和磷化膜構(gòu)成的復(fù)合膜逐漸增厚，局部有微小的裂縫。處理時間繼續(xù)增加，裂縫逐漸增大，當(dāng)鈰鹽處理增加到600 s時膜層顯著增厚伴隨有明顯的脫落現(xiàn)象。表1為圖中不同區(qū)域的EDS數(shù)據(jù)。對比1、2和4區(qū)的Ce含量可以看出，隨著鈰鹽處理時間的增加，在膜層表面鈰含量顯著增加，而通過對比3和4處的鈰含量可以得出，裂縫中鈰含量明顯少于塊狀凸起處，說明隨著鈰含量增加，含鈰化合物膜層產(chǎn)生開裂，含鈰化合物主要集中在塊狀凸起處。同時從不同區(qū)域的磷含量可以看出，磷在不同區(qū)域都有存在，可以說明試樣表層不僅僅是鈰鹽在磷化膜表面單獨成膜，而是將磷化膜溶解一部分的基礎(chǔ)上與磷化膜構(gòu)成了比較均勻的復(fù)合膜。由圖中表層的磷化膜輪廓也可以得出這一結(jié)論。放大試樣可以清楚地看出，膜層由許多納米級的孔洞構(gòu)成，與部分溶解的針狀磷化結(jié)晶共同組成微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著鈰鹽處理時間的增加，試樣表面孔洞先增加隨后沒有很明顯變化。當(dāng)鈰鹽處理300 s時，孔洞在孔徑和深度都達到最大，如圖8e所示。根據(jù)Cassie-Baxter模型,孔洞體積越大，試樣表面越能捕獲更多的空氣膜，其疏水性也隨之增加。實驗結(jié)果也證明，當(dāng)鈰鹽處理300 s時膜層具有更好的疏水性。

    2.4 成膜機理分析

    在Ce（NO3）3水溶液中添加H2O2,氧化性強的H2O2會使部分Ce3+氧化成Ce4+,Ce以Ce3+和Ce4+形式共同存在，Ce4+的存在使得溶液由無色變?yōu)闇\黃色。

    將常規(guī)磷化試樣浸入含H2O2的硝酸鈰溶液中，磷酸鋅孔隙中的鋅層發(fā)生陽極溶解，微陰極發(fā)生析氫或H2O2的還原反應(yīng)。微陰極過程使得鋅層表面附近區(qū)域的溶液與本體溶液之間產(chǎn)生pH值的梯度，并且鋅表面附近區(qū)域溶液的pH值增大，從而產(chǎn)生了一個堿性環(huán)境，使得鋅和鈰的氧化物及氫氧化物在表面發(fā)生沉積，如下式（1）~（9）：

    綜合上述分析，由于微陰極的析氫或H2O2還原反應(yīng)產(chǎn)生局部堿性使得磷化膜表面產(chǎn)生Zn（OH）2、Ce（OH）3和Ce（OH）4的沉積，隨著鈰鹽處理的進一步增加，磷化膜不斷溶解，表面形成多孔的納米結(jié)構(gòu)，PO43-濃度逐漸增加，優(yōu)先形成Ce3+和Ce4+的磷化物的沉積，隨著沉積時間的增加局部開裂。原有微米級的磷化膜晶體輪廓以及塊狀開裂與磷化膜溶解而產(chǎn)生的多孔納米結(jié)構(gòu)共同組成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。低表面能硬脂酸改性后，膜層獲得超疏水性。

    2.5 耐腐蝕性

    2.5.1 EIS和Tafel曲線 圖9為鈰鹽處理不同時間的超疏水膜層在3.5% NaCl溶液中的Bode和Nyquist圖。由圖中可以看出，超疏水膜與純鋅和磷化膜相比，耐腐蝕性均有增大，這是由于超疏水表面的空氣膜層提高了試樣的耐蝕性。其中鈰鹽處理 300 s的膜層，其低頻阻抗值（|Z|j→0）為1.25×105 W·cm2,較純鋅的總阻抗增加了兩個數(shù)量級，說明所制備的超疏水膜提高了熱浸鍍鋅試樣的耐腐蝕性能。由Nyquist圖（圖9c, d）中可看出，經(jīng)疏水處理后的試樣有高頻和低頻兩個容抗弧，與未經(jīng)任何處理的熱浸鍍鋅試樣相比，超疏水膜試樣的高頻和低頻容抗弧半徑以及相應(yīng)的阻抗值都有大幅度增大，表明超疏水膜起到了良好的保護作用，膜層阻礙電荷的轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)在膜層中擴散的能力明顯增強。在腐蝕過程中，Cl-離子難以通過膜層間隙到達鋅基體表面，有效抑制了鋅層的腐蝕。熱浸鍍鋅層經(jīng)磷化/ 鈰鹽處理并改性后，其電化學(xué)阻抗值不斷增大，處理時間達到300 s時，獲得最大阻抗值，表面耐腐蝕性能最佳。當(dāng)處理時間超過300 s后，阻抗值有所下降，其耐腐蝕性能下降。從膜層的表面形貌可以看出，這是由于處理時間超過300 s時，膜層出現(xiàn)大量孔洞和裂紋，從而難以有效阻礙電解質(zhì)在膜層中的擴散，因而耐蝕性能變差。

    表2為圖10中極化曲線的相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)。其中，Ecorr為自腐蝕電位，Icorr為腐蝕電流密度。從表2可見，經(jīng)疏水處理后，膜層腐蝕電流密度明顯降低；當(dāng)處理時間為300 s時，腐蝕電流密度為0.20 μA·cm-2,為磷化試樣的1/25,為純鋅的1/70左右。可見疏水化處理極大地提高了熱浸鍍鋅層的耐蝕性，這與超疏水表面捕獲的空氣膜層有關(guān)。由表2還可看出，隨著處理時間進一步延長，當(dāng)處理時間達到600 s時腐蝕電流密度顯著增大，耐腐蝕性能下降，這與膜層中出現(xiàn)孔洞、開裂相關(guān)，膜層的阻礙耐蝕機制作用不明顯。

    為了研究膜層在3.5% NaCl溶液中的穩(wěn)定性，測定了試樣P300Ce300STA在溶液中浸漬不同時間的Nyquist圖和Bode圖，如圖11?？梢钥闯觯冧\和不同浸漬時間的試樣的Nyquist圖（圖11c~d）出現(xiàn)了兩個容抗弧，隨著浸漬時間的增加，兩個容抗弧都在不斷減小，表明試樣在腐蝕溶液中耐蝕性不斷下降，可能是長時間在侵蝕性介質(zhì)中浸泡后，膜層在溶液中發(fā)生局部浸潤，影響了膜層對基體的保護作用。從Bode模圖（圖11c）可以看出，隨著浸漬時間的增加試樣的模值不斷減小，當(dāng)浸漬時間達到6 h時，當(dāng)?shù)皖l阻抗值降至4.01×103 Ω·cm2,推斷超疏水膜層局部發(fā)生浸潤，但是其阻抗仍然明顯高于純鋅的1.45×103 Ω·cm2?？紤]內(nèi)部磷化/鈰鹽膜的作用，當(dāng)外部超疏水結(jié)構(gòu)局部破壞后，由于未溶解的部分磷化膜仍然存在，可以阻止侵蝕性離子通過體系多孔結(jié)構(gòu)進入基體內(nèi)部，避免了外部多孔結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致的加速腐蝕。

    2.5.2 耐腐蝕機理 當(dāng)超疏水試樣浸入溶液時，由于試樣的超疏水性，可以肉眼觀察到試樣和溶液界面形成了一層不同于其他試樣的接觸界面，呈白亮色，這是由于超疏水膜層在溶液界面處存在著一層空氣膜。而鋅基體在該溶液中則是完全浸潤的。當(dāng)純鋅基體浸入腐蝕溶液中時，會與腐蝕介質(zhì)直接接觸，一些侵蝕性離子，如Cl-離子很容易直接與基體發(fā)生腐蝕。而超疏水表面可以把空氣捕捉到表面微納結(jié)構(gòu)中從而在表面與溶液接觸的地方形成凸出的空氣層，可用Cassie-Baxter理論模型[33]加以解釋。當(dāng)試樣浸入腐蝕介質(zhì)中時，被捕捉在微納結(jié)構(gòu)中的空氣可以有效的阻擋腐蝕介質(zhì)與表面的接觸，使得腐蝕離子很難到達基體表面，從而起到良好的腐蝕防護作用。

    3 結(jié)論

    （1） 采用硝酸鈰處理常規(guī)磷化膜試樣構(gòu)造出多孔的粗糙化結(jié)構(gòu)。磷酸鹽膜層會發(fā)生部分溶解，并生成磷酸鹽/鈰鹽的復(fù)合膜層，同時構(gòu)造粗糙表面，改性后得到超疏水表面。試樣的疏水性隨著鈰鹽處理時間先增加后減小，當(dāng)處理時間為300 s時疏水性最好，接觸角達到162°。

    （2） 超疏水試樣在腐蝕介質(zhì)中會形成一層空氣膜阻擋侵蝕性離子進入，改性后的試樣阻抗比純鋅提高兩個數(shù)量級，腐蝕電流密度下降了兩個數(shù)量級，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。隨著超疏水試樣在NaCl溶液中浸漬時間的增加，試樣耐蝕性逐漸下降，但在6 h內(nèi)耐腐蝕性仍然明顯優(yōu)于純鋅的，這是由于當(dāng)超疏水膜層被破壞時內(nèi)部磷酸鹽膜層可以進一步阻擋侵蝕性離子腐蝕基體，對鋅基體具有疏水及鈍化的雙重保護作用。

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