奧氏體不銹鋼是廢核燃料后處理、硝酸生產等化工設備的主要結構材料，其在機械強度、耐蝕性、加工性和成本效率等方面具有極好的綜合表現，表面的鈍態富鉻氧化物膜使其免受劇烈腐蝕。硝酸是一種強氧化性酸，有助于不銹鋼的鈍化。然而，奧氏體不銹鋼易于發生局部腐蝕，硝酸濃度、溫度、溶液中離子濃度的升高均會促使不銹鋼由鈍化態轉變為過鈍化態，從而發生晶間腐蝕。因此，對于特定的不銹鋼，應確切限定這些參數范圍以避免發生嚴重的晶間腐蝕。

    影響304L 不銹鋼在硝酸環境下腐蝕的因素很多，并且已得到了廣泛研究，主要分為兩方面，一是材料因素，如雜質元素、金相組織等；二是環境因素，如濃度、溫度、氧化性金屬離子和其它雜質離子等。其中，環境因素中關于離子成分的影響，大量報道是關于與廢核燃料后處理和硝酸生產相關的F-和Cl-的，還有部分關于Cr6+和V5+等氧化性金屬離子的，而目前關于硝酸鹽對硝酸腐蝕影響的研究只有少量關于電化學性能的報道。本文根據某存在HNO3-NaNO3腐蝕環境的工業生產設備的腐蝕調研情況，通過模擬現場工況研究了該設備結構用材304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環境下的腐蝕行為，探討了NaNO3濃度和溫度的影響作用，為304L不銹鋼在HNO3-NaNO3環境下的腐蝕控制提供參考。

    1 實驗方法

    1.1 腐蝕掛片實驗

    實驗材料為商業純度的304L奧氏體不銹鋼，其化學成分（質量分數，%） 為：C 0.019，Si 0.41，Mn1.26，P 0.035，S 0.003，Cr 18.31，Ni 8.02，Fe 余量。試樣規格為40 mm×13 mm×2 mm，表面依次用600 和800#砂紙打磨，用丙酮除油、無水乙醇脫水吹干，最后稱重。

    實驗裝置為1000 mL聚四氟乙烯釜。試樣安裝在聚四氟乙烯絕緣支架上，置于釜內，注入550 mL腐蝕介質（ 溶液體積與試樣表面積的比值均為23 mL·cm-2），保證處于水溶液和蒸汽中的試樣各兩片。將密封的釜體置于油浴中加熱至實驗溫度并保溫，實驗周期為96 h，此期間未對溶液進行更新。實驗結束后，在60 ℃下用10% （體積分數） 硝酸洗液清除試樣表面的腐蝕產物或附著物。根據失重計算平均腐蝕速率，并利用S-3400 型掃描電鏡（SEM） 和Axiovert 40MAT型金相顯微鏡分析試樣的表面微觀腐蝕形貌和晶間腐蝕深度。

    1.2 電化學實驗

    采用Zennium Pro 電化學工作站，三電極體系進行動電位掃描，工作電極為304L 不銹鋼，輔助電極是316 不銹鋼，參比電極是Ag-AgCl （SSC）。極化曲線掃描速率為0.167 mV/s，掃描范圍為-0.2~1 V （相對于開路電位）。實驗溫度為30 ℃。

    2 實驗結果

    2.1 304L 不銹鋼在NaNO3，HNO3和HNO3-NaNO3水溶液環境下的腐蝕

    為考察NaNO3對304L不銹鋼在HNO3溶液中腐蝕的影響，在對304L不銹鋼在23% （質量分數） NaNO3、2%HNO3及4%HNO3水溶液環境下腐蝕評價的基礎上，分別向2%HNO3 和4%HNO3 水溶液中加入23%NaNO3做相同實驗進行對比，腐蝕速率見表1。

    304L不銹鋼在NaNO3水溶液環境下未檢測出失重，腐蝕極輕微；在HNO3水溶液中加入23%NaNO3后，304L不銹鋼在水溶液中的腐蝕速率明顯增大，蒸汽中的腐蝕速率也有所增大，且水溶液中的腐蝕速率明顯高于蒸汽中的腐蝕速率；HNO3 濃度較高時（4%），腐蝕速率相對較大。從上述結果可看出，NaNO3水溶液本身對304L不銹鋼的腐蝕極輕微，但當其與HNO3共存時，能顯著促進304L 不銹鋼的腐蝕，尤其是在水溶液中。

    圖1 為304L 不銹鋼在NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。可看出，試樣表面均勻，打磨條紋清晰可見，無明顯腐蝕痕跡，進一步印證了NaNO3水溶液對304L 不銹鋼幾乎無腐蝕性。圖2 為304L不銹鋼在HNO3、HNO3-NaNO3的水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。304L 不銹鋼在2%HNO3水溶液和蒸汽中均腐蝕輕微，為均勻腐蝕；加入23%NaNO3之后，水溶液中的試樣表面有明顯的晶間腐蝕溝槽產生，而蒸汽中的試樣表面局部區域出現表皮剝落，裸露部分也可觀察到明顯的晶間腐蝕。304L 不銹鋼在4%HNO3水溶液中仍為均勻腐蝕，而在蒸汽中已發生局部腐蝕，部分區域出現細微的晶間腐蝕溝槽；加入23%NaNO3之后，水溶液中的試樣表面呈明顯的晶間腐蝕特征，蒸汽中的試樣表面局部發生嚴重的晶間腐蝕，甚至已發展到晶粒脫落。圖3a 和b 分別為304L 不銹鋼在135 ℃、4%HNO3-23%NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的截面形貌。可看出，水溶液中試樣的晶間腐蝕深度小于晶粒尺寸，有沿不同晶界方向的腐蝕溝槽；而蒸汽中試樣腐蝕較嚴重區域的晶間腐蝕深度已超過晶粒尺寸，表面晶粒間有分離傾向，部分晶粒已脫落。測得水溶液和蒸汽中試樣的晶間腐蝕最大深度分別為14.76 和30.88 μm。上述結果表明，在HNO3-NaNO3水溶液中，NaNO3的存在明顯促進了304L不銹鋼的腐蝕，誘發或加劇晶間腐蝕。

    為直觀、快捷地考察NaNO3對304L不銹鋼電化學腐蝕行為的影響，開展了相應的電化學實驗。圖4 為30 ℃ 時，304L 不銹鋼在2%HNO3 和2%HNO3-23%NaNO3水溶液中的動電位極化曲線。與HNO3水溶液相比，304L 不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液中的自腐蝕電位升高，說明NaNO3的存在增強了溶液的氧化性，有利于不銹鋼的鈍化，但是鈍化區明顯變小，腐蝕電流密度也有所增大。總體來說，NaNO3的存在增強了304L不銹鋼的過鈍化腐蝕敏感性，加速了304L不銹鋼表面鈍化膜的溶解，促進其由鈍化態向過鈍化態轉變，使腐蝕加劇。

    2.2 NaNO3濃度對腐蝕的影響

    在2%HNO3和4%HNO3水溶液的基礎上，考察了NaNO3濃度對304L不銹鋼腐蝕的影響，腐蝕速率見表2。與HNO3水溶液相比，分別加入10%和15%NaNO3后，試樣在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均有所增大，且蒸汽中的腐蝕速率高于水溶液中的腐蝕速率；當NaNO3濃度增大到23%時，水溶液中的腐蝕速率大幅增大，此時水溶液中的腐蝕速率明顯高于蒸汽中的腐蝕速率。

    圖5 和6 為304L 不銹鋼在不同NaNO3 濃度的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。當NaNO3濃度不高于15%時，304L不銹鋼在水溶液中為均勻腐蝕；當NaNO3濃度增大到23%時（見圖2），304L 不銹鋼在水溶液中發生明顯晶間腐蝕。可見，NaNO3 濃度的增大促進了304L 不銹鋼由鈍化態向過鈍化態轉變。對于HNO3 濃度為2% 的HNO3-NaNO3水溶液，NaNO3含量為15%時，304L不銹鋼在蒸汽中優先發生晶間腐蝕；而對于HNO3濃度為4%的HNO3-NaNO3水溶液，NaNO3濃度為10%時，304L 不銹鋼在蒸汽中就已發生晶間腐蝕。可見，HNO3 濃度越高，304L 不銹鋼在蒸汽中越易發生晶間腐蝕；在同一HNO3 濃度下，在蒸汽中的晶間腐蝕程度隨NaNO3濃度的增大而加重。

    綜上所述，304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均隨NaNO3濃度的增大而增大，其中水溶液中的腐蝕速率先是緩慢增大而后急劇增大，并超過蒸汽中的腐蝕速率；汽相試樣表面不均勻，局部區域優先發生晶間腐蝕；當NaNO3濃度增大到一定值時，試樣在水溶液中由均勻腐蝕變為晶間腐蝕，而在蒸汽中的晶間腐蝕也明顯加劇，出現晶粒脫落。值得注意的是，在4%HNO3-23%NaNO3水溶液環境下，雖然試樣在水溶液中的失重遠高于蒸汽中的，但蒸汽中試樣局部區域發生的晶間腐蝕明顯較水溶液中的嚴重，這是由水溶液和蒸汽中的腐蝕機制不同所致。

    2.3 溫度對腐蝕的影響

    表3 為304L 不銹鋼在120 和135 ℃的HNO3-NaNO3 水溶液和蒸汽中的腐蝕速率。當溫度為120 ℃時，試樣在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均較小，且蒸汽中的腐蝕速率高于水溶液中的；當溫度升高到135 ℃時，水溶液中的腐蝕速率增大了兩個數量級，蒸汽中的腐蝕速率也有所增大，此時水溶液中的腐蝕速率高于蒸汽中的腐蝕速率。結合表2 中的數據，可見溫度對304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環境下的腐蝕影響較大。在120 ℃時，304L不銹鋼在HNO3、NaNO3濃度為23%的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中的腐蝕速率明顯低于其在135 ℃的HNO3 水溶液環境下的腐蝕速率；但當溫度升至135 ℃時，304L 不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環境下的腐蝕速率明顯高于其在HNO3環境下的腐蝕速率，可見溫度升高明顯增強了NaNO3對腐蝕的促進作用。

    圖7 和8 為304L 不銹鋼在120 和135 ℃ 的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。在120 ℃時，304L 不銹鋼在兩種HNO3 濃度的HNO3-NaNO3 水溶液中均為均勻腐蝕；當溫度升高到135 ℃時，304L 不銹鋼在水溶液中由均勻腐蝕變為晶間腐蝕。溫度升高也明顯加快了蒸汽中晶間腐蝕的發生和發展。

    綜合以上數據，溫度對304L 不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環境下的腐蝕影響較大，溫度升高可增強NaNO3對腐蝕的促進作用，誘發水溶液中的試樣發生晶間腐蝕，并加快蒸汽中試樣晶間腐蝕的發生和發展。

    3 分析與討論

    HNO3-NaNO3水溶液和其蒸汽的腐蝕作用機制存在不同，以下分開進行討論。腐蝕掛片和電化學實驗結果均證實，NaNO3的存在增強了304L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，促進其由均勻腐蝕向晶間腐蝕轉變。在大多數的HNO3介質中，決定溶液氧化還原電位的電化學反應是HNO3被還原成HNO2的總反應：

    從式（2） 可知，氧化還原電位隨NO3-和H+濃度的增大、溫度的升高而升高，隨亞硝酸濃度的升高而降低。向HNO3水溶液中加入NaNO3后，溶液中的NO3-濃度增大，溶液的氧化還原電位升高，氧化性增強。對于135 ℃的HNO3-NaNO3水溶液（HNO3濃度為2%~4%），NaNO3濃度在15%~23%內存在一個臨界值。NaNO3濃度低于該值時，溶液氧化性增強，一定程度上加快了304L 不銹鋼的活性溶解，304L不銹鋼在水溶液中的腐蝕速率隨NaNO3濃度的升高緩慢增大，但材料總體仍處于鈍化態，呈均勻腐蝕；當NaNO3濃度高于該值時，溶液的氧化性增大，致使材料由鈍化態轉變為過鈍化態，表面含鉻鈍化膜被溶解，材料發生晶間腐蝕，腐蝕速率大幅增大。另外，腐蝕掛片的結果還表明，溫度升高明顯增強了NaNO3對腐蝕的促進作用，這是因為在較高溫度下，溶液的氧化還原電位相對較高；加入NaNO3后，溶液的氧化還原電位升高較快，使材料更易轉變為過鈍化態而發生晶間腐蝕。因此，溫度越高，NaNO3含量應控制得越低。在135 ℃、2%~4%的HNO3溶液中，建議NaNO3含量控制在15%以下。

    在HNO3-NaNO3水溶液環境下，304L 不銹鋼在蒸汽中優先發生晶間腐蝕。從腐蝕失重來看，在NaNO3濃度為23%的HNO3-NaNO3水溶液環境下，試樣在水溶液中的腐蝕速率高于其在蒸汽中的，但蒸汽中局部的晶間腐蝕程度仍高于水溶液中的。根據HNO3腐蝕機理的相關研究，HNO3通過自催化過程被間接還原生成的HNO2才是電活性物種，亞硝酸被還原生成的NO又繼續與HNO3反應生成亞硝酸，使亞硝酸得以再生，即NO催化了HNO3的還原；另一方面不銹鋼自身腐蝕溶解生成的Cr6+和Fe3+等氧化性金屬離子可以氧化金屬元素，而被還原的金屬陽離子再次被HNO3氧化，從而催化了HNO3的還原，加速了金屬的腐蝕溶解，即不銹鋼的自催化腐蝕。有研究表明，控制腐蝕的一個重要參數是液體體積與金屬面積的比值V/S。從腐蝕開始到發生晶間腐蝕所需時間取決于此值，此比值越小，材料發生晶間腐蝕越快。蒸汽中試樣表面的液膜或冷凝液的體積遠小于溶液本體體積，使得試樣表面的液膜或冷凝液中的HNO3還原產物和金屬氧化產物不易擴散，濃度相對較高。根據上述HNO3和不銹鋼的自催化腐蝕機理，HNO3的還原產物（HNO2和NO） 和不銹鋼自身腐蝕形成的金屬氧化性離子（Fe3+和Cr6+） 可催化HNO3還原反應，這種自催化現象使不銹鋼的腐蝕電位向過鈍化區遷移，故導致蒸汽中的試樣優先發生晶間腐蝕，腐蝕程度也更為嚴重。

    304L 不銹鋼在蒸汽中的腐蝕隨NaNO3濃度的增大而加劇。NaNO3對蒸汽的作用機制與水溶液不同，其對蒸汽中腐蝕的影響是間接的，可能有兩方面的原因，一是根據溶液的依數性，NaNO3的加入使溶液的沸點升高，蒸氣壓降低，即蒸汽中的水蒸氣含量變少，試樣表面的冷凝液循環更新變慢，因此NaNO3濃度越高，HNO3還原產物和金屬氧化產物在液膜或冷凝液中越易聚集，越易催化HNO3還原，加速金屬進入過鈍化態，發生晶間腐蝕；二是NaNO3的存在使得溶液本體的NO3-濃度增大，HNO3更易向蒸汽中揮發，一定程度上提高了液膜或冷凝液中HNO3的平衡濃度，從而使材料在蒸汽中的腐蝕加劇。

    4 結論

    （1） 304L不銹鋼在NaNO3水溶液環境下腐蝕極輕微，未檢測到失重；但是在HNO3-NaNO3水溶液環境下，NaNO3的存在誘發或加劇了304L不銹鋼的晶間腐蝕。

    （2） 304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中的腐蝕均隨NaNO3濃度的增大或溫度的升高而加劇，材料在蒸汽中優先發生晶間腐蝕，甚至出現晶粒脫落。

    （3） 溫度升高可增強NaNO3對腐蝕的促進作用。

    在條件允許情況下，盡量通過降低溫度來控制304L不銹鋼在HNO3 -NaNO3 水溶液環境下的腐蝕；在135 ℃、2%~4% （質量分數） 的HNO3 溶液中，建議NaNO3含量控制在15%以下。

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責任編輯：王元

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