超臨界CO2發電系統是指以超臨界CO2為工質的閉式布雷頓循環，具有結構緊湊、成本低、效率高等優點，被認為是新興能源領域最具應用前景的能量轉換系統之一，因其自身的技術優勢在新型燃機、第四代核電、火電以及太陽能發電等方面應用前景廣闊。目前，對于超臨界CO2動力循環系統設計、動力部件綜合設計和性能實驗均已開展了系統的研究，但針對超臨界CO2布雷頓循環系統中關鍵部件材料的腐蝕行為研究比較少，如渦輪、熱交換器和管道等，而材料的腐蝕行為是決定超臨界CO2動力系統安全和部件壽命的關鍵因素之一。同時，富氧燃燒技術是通過用比空氣（含氧21%） 含氧濃度高的富氧空氣進行燃燒獲得高濃度的CO2，實現碳排放的有效控制和煤炭的清潔高效利用。目前鐵素體耐熱鋼和奧氏體耐熱鋼廣泛應用于超臨界燃煤發電和核電領域，鐵素體耐熱鋼具有較小的熱膨脹系數，較高的傳熱系數，是管道及集箱的理想材料。奧氏體耐熱鋼具有優越的高溫性能，是小口徑管的首選材料。超（超） 臨界水蒸氣條件下耐熱鋼的氧化行為研究開展較早，國內外多家科研單位重點研究耐熱鋼和鎳基合金的蒸汽氧化機理，氧化機理已初步達成共識，相應的蒸汽氧化速率滿足規定，而超臨界CO2條件下耐熱鋼的腐蝕機理尚未清楚，Newcob 等曾報道Fe-9Cr-1Mo 合金在超臨界CO2流體中腐蝕氧化膜剝落問題。Furukawa 等研究了12Cr 鋼和316L 不銹鋼在高溫超臨界CO2中的腐蝕行為，發現腐蝕速率主要受溫度影響。Lee 等研究了溫度對超臨界CO2腐蝕速率的影響，研究表明溫度與腐蝕速率呈正向關系。Nakanishi指出干燥的超臨界CO2環境中，金屬的主要腐蝕問題是剝落問題，氧化層的剝落與溫度和壓力有關。Furukawa等和Pint 等初步研究表明超臨界CO2的壓力對材料腐蝕影響較小，研究結果缺乏相關理論研究驗證。

滲碳層很大程度影響腐蝕層的附著力，增加了腐蝕層的脆性，誘發腐蝕層的剝落，造成嚴重的后果；滲碳優先發生于合金基體晶界處形成大量的碳化物腐蝕產物，增加了耐熱鋼及合金的應力腐蝕傾向，在焊縫熱影響區、彎頭等部位易發生應力裂紋。CO2循環介質動力系統材料腐蝕性能研究較少，且已有研究均為獨立的研究，實驗溫度和實驗材料差異較大，無法形成系統的材料評估體系，不利于材料腐蝕性能的對比研究。對已有成熟的材料體系，如超超臨界燃煤發電系統的材料體系，腐蝕性能對比評估實驗鮮有報道，更缺乏材料中合金元素對CO2中材料腐蝕的影響規律。因此，急需對高溫CO2環境中耐熱材料的腐蝕行為進行系統研究。

1 實驗方法

圖1 為高溫CO2腐蝕實驗平臺。平臺由氣路系統、注水系統、實驗系統和尾氣處理系統組成。氣源為99.995%的高純CO2 氣體，氣體流量控制在100 mL/min。熱電偶用于測定加熱爐的溫度，實驗溫度控制在500，600 和700 ℃，樣品放置區域精度為1 ℃，實驗時間分別是4，12，24 和48 h。實驗廢氣通過低濃度的CO2 氣體吸收。實驗開始前通入30 min 的CO2 以排除剛玉管內殘余的空氣以提高實驗的準確性。用不同Cr 含量的耐熱鋼和高溫合金為實驗材料，分別是12CrMoV、T24、T91、VM12和Haynes 282，材料成分如表1 所示。樣品尺寸為15 mm×15 mm×2.8 mm，邊緣處有直徑為2 mm的圓形小孔，用于懸掛樣品。樣品外表面與高溫CO2充分反應。高溫腐蝕前后，分別用高精度的天平測量樣品的重量，計算耐熱材料的腐蝕增量。利用JED2200 掃描電子顯微鏡（SEM） 分析樣品表面形貌和表面腐蝕產物成分。之后，對樣品進行澆筑、粗磨和拋光，應用光鏡（OLYMPUS 4）、拉曼光譜儀（LabRAM） 和JED2200 掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察斷面形貌和用自帶的能譜分析（EDS） 分析斷面成分。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

圖2 顯示了600 ℃下5 種耐熱合金的表面形貌圖。12CrMoV 表面腐蝕產物發生局部剝落，T91 和T24 表面明顯出現了黃褐色或深灰色的腐蝕產物，未觀察到剝落現象。而Haynes 282 和VM12 的表面腐蝕產物較薄，顏色未出現明顯變化，說明Haynes282和VM12在該環境中抗CO2腐蝕能力較強。

圖3 為500，600 和700 ℃下5 種耐熱材料的腐蝕動力學曲線。在500，600 和700 ℃下Haynes 282的腐蝕增重明顯低于其他4 種耐熱鋼。5 種耐熱鋼的氧化增重從小到大依次為：Haynes 282＜VM12＜T91＜T24＜12CrMoV。耐熱鋼的腐蝕增重曲線遵循拋物線腐蝕規律，說明耐熱鋼在高溫CO2環境中的腐蝕行為受擴散控制。除了耐熱鋼VM12 之外，溫度越高，耐熱鋼的腐蝕增重越大。對于耐熱鋼VM12，CO2溫度為600 ℃時，腐蝕增重最大。

圖4 顯示了600 ℃下48 h 后4 種耐熱合金的表面微觀形貌。Haynes 282 表面微觀形貌與其它耐熱鋼有明顯區別，表面未發生全面腐蝕，如圖4a 所示。放大3000 倍后，表面出現了獨立的腐蝕產物顆粒，如圖4b 所示，對顆粒物進行能譜分析，發現主要是Cr 的氧化物。而耐熱鋼表面則出現大量細片狀的腐蝕產物，如圖4d，f 和h 所示，能譜分析結果顯示片狀的腐蝕產物主要是Fe 的氧化物。氧化物的尺寸從小到大依次為：VM12＜T91＜T24。

圖5 顯示了500 ℃下實驗24 和48 h 后4 種耐熱合金的斷面微觀形貌。12CrMoV、T24 和T91 表面形成了均勻的腐蝕層，而VM12 表面局部發生腐蝕，并且4 種耐熱鋼表面的腐蝕層分層不明顯。對于耐熱鋼表面的腐蝕層厚度，從大到小依次為：12CrMoV、T24、T91 和VM12，與腐蝕增重實驗結果一致，VM12 的抗CO2腐蝕性能最為優越。實驗結果表明了高溫CO2環境中耐熱鋼中的Cr 含量越高，其抗CO2腐蝕性能越好。

圖6 顯示了600 ℃下實驗24 和48 h 后5 種耐熱合金的斷面微觀形貌。耐熱鋼12CrMoV、T24、T91和VM12 表面形成了均勻的腐蝕層，而高溫合金282表面觀察不到腐蝕層。耐熱鋼表面腐蝕產物出現明顯分層現象，其中24 h 后耐熱鋼12CrMoV 和VM12基體與腐蝕層之間出現內氧化層，48 h 后耐熱鋼VM12 基體與腐蝕產物之間依舊存在內氧化層。對于耐熱合金表面的腐蝕層厚度，從大到小依次為：T91、12CrMoV、T24、VM12 和282，與腐蝕增重實驗結果一致，高溫合金282 具有最優的抗腐蝕能力。T91之所以腐蝕層較厚，與T91腐蝕層中出現大量的孔洞有密切關系，與Pint等實驗結果一致。

對耐熱鋼表面形成的腐蝕產物進行拉曼激光光譜分析，圖7 為600 ℃下腐蝕12 h 后耐熱鋼斷面形貌、拉曼分析位置和拉曼分析結果。與文獻中拉曼分析結果對比，可見腐蝕產物最外層的物質是Fe2O3，而內層主要是Fe3O4。由此確認了高溫CO2環境中耐熱鋼表面的腐蝕產物從表面依次是Fe2O3和Fe3O4，CO2與耐熱鋼主要發生氧化反應。

圖8 顯示了600 ℃下48 h 后T24 斷面線掃描元素分布。從圖8b 中Cr 和Fe 含量虛線標記看出，T24表面的腐蝕層包括兩部分，外層為Fe 的氧化物，內層為Fe-Cr 氧化物。根據激光拉曼結果顯示，腐蝕層外層主要是Fe2O3和Fe3O4，如圖8c 所示。可觀察到基體與腐蝕層之間區域碳含量較高，推測在高溫CO2環境中該區域發生碳化，如圖8b 中橢圓標記所示。應用苦味酸溶液對試樣斷面進行腐蝕，腐蝕層與基體出現了滲碳區域，且滲碳深度遠大于腐蝕層厚度，馬氏體板條狀晶界處由于高的界面能優先碳化，如圖9 所示。滲碳區域的出現驗證了開展CO2腐蝕研究的必要性。

2.2 結果討論

由于CO2環境中Haynes 282 合金腐蝕產物少且不易檢測，本節主要討論耐熱鋼在高溫CO2中的腐蝕行為。首先，由腐蝕增重曲線得出耐熱鋼的腐蝕動力學規律遵循拋物線型的腐蝕規律，說明耐熱鋼腐蝕過程主要受擴散控制。從激光拉曼結果和能譜分析結果得出，耐熱鋼在CO2中的腐蝕包括氧化腐蝕，發生的主要過程為O2+向內擴散與金屬離子向外擴散，而主要原因是因為高溫CO2中氧分壓遠遠大于形成Fe2O3、Fe3O4、FeO 和Cr2O3 所需的最低氧分壓，如圖10 所示，其中CO2中的氧分壓主要是由CO2分解形成氧氣所形成的。耐熱鋼表面形成的氧化物從氣固界面向基體依次是Fe2O3、Fe3O4和（Fe，Cr）3O4，如圖7 和8 所示，與O2+向內擴散形成的氧分壓梯度有關。文獻顯示鐵在570 ℃或以上的高溫蒸汽中形成Fe2O3、Fe3O4和FeO。在含Cr 的耐熱鋼中，氧化內層處的氧分壓高于形成Cr2O3所需的最低氧分壓，因而會形成Cr 的氧化物，尤其對耐熱鋼VM12，在氧化層中形成了內氧化層，如圖6g和f 所示。

同時，觀察到耐熱鋼腐蝕層中Fe2O3和Fe3O4界面處或Fe3O4層中出現大量的孔洞，尤其是T91，如圖6 所示?？锥葱纬傻闹饕蚴氰F離子向外擴散的速度較大，而從基體向外擴散的鐵離子速度低，形成了大量的空位，在持續的腐蝕過程中，空位發生長大、聚合，形成了孔洞?？锥吹某霈F在一定程度上阻止鐵離子的向外擴散，而氣固界面處的氧分壓不變，擴散驅動力增加，導致Fe2O3層的生長速度較慢，而Fe3O4快速生長，解釋了圖6 中腐蝕24 和48 h 后氧化層的增厚主要是Fe3O4層。對于耐熱鋼中的滲碳區域，形成的主要原因高溫環境中CO2與金屬發生反應，生成游離態的碳，如式（1~3） 所示，游離態的碳繼續與金屬反應，尤其是晶界處，生成碳化物，如圖9所示。

式中，M代表金屬；MO代表金屬氧化物；C代表活性碳。

基于以上討論，提出耐熱鋼在高溫CO2中的腐蝕模型，如圖11 所示。

3 結論

（1） 500，600 和700 ℃高溫CO2環境中耐熱合金的抗腐蝕能力依次為：282＞VM12＞T91＞T24＞12CrMoV，說明CO2 環境中耐熱材料中Cr 含量越高，抗腐蝕性能越強。

（2） 耐熱鋼在高溫CO2環境中的腐蝕動力學遵循拋物線型腐蝕規律，說明腐蝕過程中受擴散控制，而高溫合金氧化增重基本不變。

（3） 高溫CO2環境中，耐熱鋼主要發生氧化和碳化反應，耐熱鋼表面的腐蝕產物從氣固界面依次是板條狀的Fe2O3、Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和滲碳區。

（4） 耐熱鋼腐蝕產物的生長主要是Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和滲碳區，論文提出了高溫CO2環境中耐熱鋼的腐蝕模型。