鎳基復合粉末具有良好的工藝成型性、耐蝕耐磨和耐高溫性，得到了廣泛的應用。鎳基復合粉末的成分、含量以及涂層成型方法皆影響涂層的組織結構和形貌，從而影響涂層的耐腐蝕、耐高溫、耐摩擦等性能。

真空熔覆技術是將涂覆在零件表面的鎳基合金粉末進行高溫燒制，使涂覆層與基體間產生分子間結合或化學結合，從而提高零部件的物理、化學性能從而提高零部件的使用壽命。真空熔覆技術有工藝簡單、涂層表面光滑致密、與基體發生高強度冶金結合和涂層厚度可控等優點。Gao等用真空燒結技術制備了性能優良的合金，發現燒結溫度和時間對合金孔隙度、顯微組織和力學性能有很大的影響；當溫度低于粘結相熔點時出現固態燒結，表面和體積的擴散引起的收縮使試件致密化；液相出現后WC顆粒在液相中重新排列、溶解和沉淀，進一步消除了合金的孔隙，促進合金的致密化；隨著Fe/Ni比率的增大晶體結構也發生變化，從fcc γ-（Fe、Ni）到bcc α-（Fe、Ni），WC顆粒逐漸減小，分布更加均勻。Elkhoshkhany等的研究發現，隨著WC含量的提高Ni涂層中Ni晶粒的尺寸減小、復合材料的硬度提高；而鈷的加入改善了涂層的表面形貌，因此涂層硬度的提高比純鎳基合金更顯著。Babu等用爆炸噴涂技術制備了致密的WC-（W,Cr）2C-Ni和WC-12Co涂層，發現WC-（W,Cr）2C-Ni涂層主要由WC相、第二硬質相（W,Cr）2C、W和Ni-Cr相組成，其耐磨性、硬度以及耐腐蝕性都有明顯的提高。Ghasali等[以鎳和鉬為粘結劑制備了兩種不同類型的WC/基陶瓷，在WC/Mo金屬陶瓷燒結過程中形成了Mo2C化合物，而WC/Ni 金屬陶瓷燒結中只有WC/Ni的結晶相；鎳粘結劑的良好潤濕性使WC/Ni型金屬陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性均比WC/Mo的高，中間相Mo2C的形成使WC/Mo金屬陶瓷具有比WC/Ni金屬陶瓷更高的硬度。

對于涂層的結構設計和性能，真空熔覆過程有決定性的作用。結構決定性能，對熔覆層形成過程的分析可為制備結構更優、性能更好的涂層奠定理論基礎。本文用真空熔覆技術制備鎳基復合涂層，根據在涂層形成過程中中間階段取樣的形貌和成分研究熔覆層的形成機制。

1 實驗方法

采用真空熔覆工藝在尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的45鋼基體上制備Ni基復合涂層，復合涂層的設計構成主要有20%WC粉末和余量Ni基合金粉末。鎳基合金粉末的化學成分列于表1，粉末的外觀形貌在圖1中給出。鎳基合金顆粒直徑為48~106 μm，硬質顆粒WC的粒徑為5~10 μm，具有不規則的幾何形狀，高硬度和高熔點，為了提高涂層的硬度以及耐磨性。

制備試樣時，先用砂輪將基體45鋼表面的氧化層除去，然后用砂紙將其打磨至平整光亮，再用丙酮和無水乙醇清洗除去油污，最后烘干備用；將鎳基合金粉末與自制粘結劑混合均勻后涂覆在基體表面即為過渡層，厚度為0.5~2 mm，而后將混合均勻的復合粉末用粘結劑混合后涂覆在過渡層的表面，厚度為2~4 mm；先用吹風機將涂有預制層的試樣吹5~10 min，然后在無強光（如陽光）直射的條件下自然陰干2 h，再在馬弗爐中烘干（100℃，2 h），最后將其放入ZT-18-22型真空碳管爐燒結。碳管爐的真空度為6.67×10-2 Pa，升溫至1060℃并保溫10 min，然后隨爐冷卻到150℃出爐空冷至室溫，即可得到鎳基復合涂層。實驗中進行中間階段取樣：升溫至1020℃并保溫10 min，隨爐冷卻后取樣分析。

線切割縱向切取大小為10 mm×10 mm的試樣，磨樣、拋樣和腐蝕后進行組織觀察與成分分析。使用Quanta 450-FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熔覆層的微觀組織形貌，使用附帶的EDAX能譜儀（EDS）分析各組織元素及其含量。用D/max-2400型X射線衍射儀（XRD）分析熔覆層的物相組成。用EPMA 1600電子顯微探針分析儀（EPMA）分析熔覆層截面元素分布。

2 結果與討論

2.1 熔覆層的微觀組織

由圖2a可見，Ni+20%WC真空熔覆涂層的橫截面主要分為復合層（CZ），過渡層（TZ），擴散熔合區（FZ）以及擴散影響區（DZ）。復合層的厚度為4 mm，呈黑白色；過渡層的厚度為1 mm，呈黑灰色；擴散影響區的厚度約為250 μm。復合層與過渡層的組織致密均勻，組織中有在試樣制備過程中殘留的硬質顆粒和微孔。在過渡層的結合界面與45鋼基體間有一條較為光亮的條帶（圖2a中方框A），將其放大后可見這一亮帶的寬度約為20 μm。在此區域做EDS線掃描，顯示為從過渡層到45鋼基體，Ni元素含量先增加后降低，Cr元素含量降低，Fe元素含量增加，如圖2b所示。由此可見，在此區域因元素擴散而形成了良好的冶金結合，即為擴散熔合區FZ。在過渡層靠近擴散熔合區的C區域內可見一些粗大的針棒狀相，EDS分析顯示主要為碳元素和鉻元素。由于碳元素和鉻元素的親和力較大，容易形成Cr7C3 、Cr23C6，可阻止碳元素和鉻元素的擴散[14]。因此，熔合區的C、Cr等元素極少，基本上沒有硬質相。由圖2c可見，EDS分析點16、點17顏色較深的相主要為碳元素和鉻元素，即鉻的碳化物，而點18顏色較淺的相為（Ni，Cr）固溶體相并夾雜著少量的Fe、Si等元素。圖2d所示為復合層組織，可見白色顆粒和白色絮狀物彌散分布在鎳基固溶體上，WC顆粒分解形成了富W的復相碳化物。例如：M7C3（M=W、Cr）為復雜六方點陣結構，M23C6（M=W、Cr、Ni）為復雜立方點陣結構。

由圖3可見，Ni+20%WC熔覆層的主要相為γ-Ni固溶體，Cr7C3、Ni2.9Cr0.7Fe0.36、Cr23C6、Ni3Fe、Ni3Si、Ni3B、W2C、C等。在燒結過程中低熔點共晶組元Si快速擴散與鎳元素形成Ni3Si相，少量的鐵、硼元素與鎳元素形成的Ni3Fe、Ni3B相彌散分布與共晶組織中；在結晶過程中從晶界析出的Cr7C3、Cr23C6硬質相分布在γ-Ni固溶體中；Fe與Ni、Cr原子反應生成中間化合物Ni2.9Cr0.7Fe0.36；持續高溫使WC分解即2WC=W2C+C，形成了W2C和C。

2.2 熔覆層的形成機理

圖4給出了真空熔覆中間階段1020℃取樣的預制層與基體結合處預制層側結合面的原始形貌。由圖4a可見，在涂層與基體結合面上呈現出大小不同的顆粒，顆粒之間已經程度不同的熔合，局部顆粒間存在孔隙。其原因是，Ni基粘結相并沒有完全熔合并充分填充顆粒間的孔隙，多數顆粒表面較為粗糙。將其進一步放大（圖4b）可見少量表面光滑的圓形顆粒（如圖中箭頭所示），與圖1a中的顆粒相同，說明此為未熔顆粒，而表面粗糙顆粒為熔融顆粒（如圖中方框內所示），且其表面部分包裹著針棒狀相。EDS分析結果表明，粗糙顆粒主要是Ni、Cr、C元素組成，針棒狀相則主要由Cr、C元素組成，為鉻的碳化物，熔融的鎳基合金填充至顆粒之間的孔隙。圖4c給出了凹陷部位的形貌，可見在Ni基固溶體上分布著部分分解的塊狀WC顆粒和新生成的針棒狀相。在熔融過程中靠近結合界面的WC顆粒通過空隙下沉到過渡層，而過渡層的Ni基合金顆粒此刻并不能完全熔融，使塊狀WC顆粒和新生成的針棒狀相直接裸露出來。 EDS分析點A結果列于表2，可見這些針棒狀相主要為C和Cr的化合物Cr7C3、Cr23C6。圖中較小的方框區域為熔融的鎳基合金區域。

圖5給出了真空熔覆中間階段1020℃取樣的基體與預制層結合處基體側結合面的原始形貌。由圖5a可見，在基體側的結合面上呈現出大小不同的顆粒以及其間填充著Ni基固溶體，顆粒間不同程度的融合。其放大圖為圖5b，可見在Ni基固溶體上分布著一些針棒狀相、表面粗糙的顆粒以及表面較為光滑的顆粒；方框A顯示的大量針棒狀相。EDS分析結果表明，這些針棒狀相是C和Cr的化合物Cr7C3、Cr23C6；箭頭所指的顆粒表面較為光滑。這與圖1a中的顆粒相同，說明此為未熔顆粒；方框B所示的表面粗糙的顆粒，其進一步放大圖為圖5c，可見顆粒表面包裹著大量針棒狀相，說明顆粒融解并在其表面生成新相。

圖5與圖4相對應，說明在結合面上顆粒間發生了不同程度的融合，部分顆粒間熔合形成燒結頸，使彼此連接在一起，隨著燒結頸的逐漸增大，使顆粒間結合越牢固；部分顆粒未熔合而單獨存在，結果是顆粒間的結合不牢固，使涂層從基體上剝落。

圖6給出了在真空熔覆中間階段1020℃取樣的預制層表面組織形貌。圖6a表明，此時熔覆層表面已經熔融且組織致密，在箭頭所示Ni基固溶體相上分布著形狀不同的未完全分解的WC顆粒。WC部分分解并在其表面及周圍形成新的絮狀碳化物，如圖中方框所示。絮狀物和未完全分解的WC在Ni基固溶體上呈網狀分布。從圖6b可見，這些顆粒較大的絮狀物呈菱形、矩形，分布在部分分解的WC顆粒周圍。從圖6c可清晰看到這些絮狀碳化物的形狀，其間填充有鎳基固溶體。圖7所示給出了該區域的EDS元素掃描結果。可見這些白色絮狀顆粒主要為W、Cr、Si和C形成的復相化合物，絮狀顆粒以外主要以Ni為主，輔以少量Si與Cr。由此可知，WC顆粒區域發生了WC的部分溶解和富W復相碳化物的析出。

圖8給出了剝落涂層的側面形貌。圖8a是整個涂層的側面形貌，A側為靠近表面區，B側為靠近與基體結合面區，可見整個熔覆層靠近表面的區域較為致密，中部區域至基體結合面區域有孔洞。圖8b為A側區域的放大形貌，可見較多光滑的相（如點C）。對其進行EDS分析結果表明，這個相主要由Ni基固溶體以及少量鎢和鉻的碳化物組成。圖8c結合界面區域的放大形貌，融合較好的光滑相較少，箭頭所示區域有較多的原始未完全熔化的鎳基合金顆粒。由此可知，熔覆層的形成先從表面開始熔融，然后逐漸向內部進行。

圖9給出了剝落涂層截面的組織形貌。從圖9a可見，熔覆層靠近表面的區域較為致密，靠近結合面的區域組織較為疏松，中間區域最為疏松，孔隙較多。圖9b給出了截面組織。EDS分析結果表明，深灰色區域由Ni基固溶體、灰白色區域WC（如箭頭所示）以及分布在WC顆粒周圍及表面的絮狀富W復相碳化物組成，黑色區域為孔隙。從圖9c可見，這些絮狀富W復相碳化物呈矩形或菱形等形狀。

由鎳基復合涂層形成過程的中間階段1020℃取樣分析可知，其熔融、熔合、孔隙填充等自預制層的表面開始，其形成過程示意圖如圖10所示。圖10a給出了制備后烘干的預制層，圖10b給出了在真空碳管爐中熔覆層熔覆前期升溫至接近鎳基合金顆粒熔點前即900℃時的情況。此時復合層的最外層和涂層側面的Ni基合金顆粒發生表面微熔形成微燒結頸，涂層的內部尚未熔化。隨著溫度的升高微熔加劇，從涂層表面Ni基合金顆粒相互接觸位置的微燒結頸逐漸長大，孔隙體積逐漸減小。溫度進一步升高到鎳基合金的熔點1020℃時（圖10c），過渡層鎳基合金顆粒處于熔融狀態，而復合層中的鎳基合金顆粒只有部分熔融。由于加入高熔點的WC（2776±10℃），只有部分WC邊角發生分解2WC=W2C+C，此時Ni、Cr、Fe等元素向WC周圍擴散，與分解的WC形成一些富W的復相碳化物；隨著燒結頸的長大顆粒間孔隙越來越小，顆粒之間變得緊實，涂層稍有下沉，熔融的鎳基合金顆粒之間出現擴散。隨著溫度的升高擴散逐漸加劇，熔融的鎳基合金溶液與部分分解的WC顆粒在WC顆粒周圍形成絮狀的富W含Cr復相碳化物，其間充滿鎳基固溶體；在此溫度下鎳基合金液的粘度較大，隨著熔融的鎳基合金溶液不斷填充孔隙，其間的WC等硬質顆粒在局部區域發生微移而調整其位置；熔融的鎳基合金熔液與基體之間也發生擴散。較高的濃度差使過渡層中的Cr和Ni元素在擴散驅動力的作用下向基體方向擴散，基體中的Fe元素向過渡層方向擴散，在過渡層和基體間形成一個新區 [18,19,20]；由于C與Cr的親和力較大，容易形成Cr7C3、Cr23C6，阻止了C元素和Cr元素的擴散。因此，在擴散熔合區靠近過渡層的一側主要為Ni基固溶體，靠近基體一側主要為Fe基固溶體，而在過渡層和擴散熔合區的邊緣上聚集一些粗大的針棒狀相Cr7C3 、Cr23C6。過渡層中的B和Si在γ-Ni固溶體中溶解度很小，這些元素趨向于晶界和枝晶間區域，Si元素快速擴散與Ni元素結合形成Ni3Si彌散分布在共晶組織中，B元素主要存在于晶界。B元素的存在可抑制M23C6碳化物在晶界上的早期偏聚。隨著溫度的升高更深層顆粒間燒結頸不斷形成以及之前形成的燒結頸不斷長大，到如圖10d所示的保溫階段（1060℃，保溫10 min），過渡層與基體之間充分擴散形成了如圖2所示的大約20 μm的擴散熔合區，即鎳基固溶體與鐵基固溶體交互存在并在該區梯度分布，并在基體上形成了一個250 μm左右的擴散影響區，主要由珠光體組成；聚集在過渡層和擴散熔合區邊緣的粗大針棒狀相Cr7C3和Cr23C6越來越多。在該階段復合層中的Ni基合金也處于完全的熔融狀態，熔融態的Ni基合金外緣填充到相鄰顆粒的間隙中。Ni基合金的熔化提供了足夠的液相，使全部WC顆粒完全潤濕。被潤濕的WC顆粒由于高熔點在粘度較大的鎳基合金液中近似懸浮，顆粒間因液相的存在產生毛細管力以及自身的粘性流動，使得顆粒發生移動并重新調整分布位置，直到實現緊密的排列 ；這一過程使整個涂層有一下沉，涂層更加致密而具有更高的力學性能。在保溫條件下硬質相顆粒WC的溶解加劇，在液相中較小的顆粒過飽和溶解度較大，使小顆粒優先溶解和大顆粒的邊角區域溶解。顆粒表面曲率較大的棱角處的溶解比較明顯，使得小顆粒較為圓整，大顆粒棱角趨于圓滑。大顆粒飽和溶解度較低，使液相中部分飽和原子Ni、Cr等在其表面析出，即在WC大顆粒表面及周圍形成大量絮狀富W的復相碳化物。溶解和新相形成析出同時進行，小顆粒溶解和大顆粒長大使顆粒表面趨于圓滑，顆粒之間相互靠攏收縮。鎳基合金液相使顆粒間完全填充，形成了區域內的固相骨架，最終形成致密均勻、結合牢固的復合涂層。

3 結論

（1）使用真空熔覆技術在45鋼表面制備的Ni+WC復合涂層，與基體冶金熔合、組織致密均勻，缺陷較少。熔覆層由復合層、過渡層、擴散熔合區、擴散影響區組成，WC和分解生成的富W復相碳化物包圍在Ni顆粒周圍，其主要組成相有γ-Ni固溶體、Cr7C3、Ni2.9Cr0.7Fe0.36、Cr23C6、Ni3Fe、Ni3Si、Ni3B、W2C及C等。

（2）在真空熔覆過程中熔融從表面開始，隨著溫度的升高微熔加劇；溫度升高到1020℃時過渡層熔化，過渡層與基體之間元素擴散形成一個新區，而復合層只有部分熔融；溫度升高到1060℃保溫10 min后元素大量擴散形成一個大約20 μm厚的擴散熔合區。這時復合層完全熔融，硬質顆粒重排且部分溶解并析出富W復相碳化物，最后形成由WC和包圍在Ni顆粒周圍的富W復相碳化物組成的復合涂層。