【研究背景】

兼具壓力敏感高導熱和高導電性能的彈性復合材料是構建可拉伸柔性壓敏器件（傳感器、致動器、探測器）的核心材料。其中核心材料的電/熱敏感度、彈性形變、響應速率及循環穩定性是影響其器件性能的關鍵。目前導熱彈性體主要以熱塑性彈性體或液晶彈性體為基材，其柔性鏈的自由運動雖然使其具備較高的彈性形變和良好的壓縮回彈性，但是材料的導熱/電率較低、力學承載能力弱（受外力易破壞）且耐高溫性能較差，限制了其極端環境中的應用。與之相比，以聚酰亞胺為代表的高模量/高強度聚合物具備良好的耐高溫和力學承載能力，但其分子鏈間相互作用（交聯）限制了鏈段的運動，剛性結構大幅降低了其彈性形變及壓縮回彈性。因此如何通過結構設計，賦予高模量聚合物聲子（電子）傳導和高彈性，是制備高導熱彈性復合材料的重要途徑。

【成果簡介】

近日，天津大學材料科學與工程學院封偉教授團隊提出以高彈性石墨烯交聯三維碳納米管海綿體為模板，制備出一種兼具導熱、導電和良好壓縮回彈性的聚酰亞胺/碳復合材料。通過控制網絡節點處的石墨烯交聯、界面相互作用和復合均勻性，使剛性聚酰亞胺復合材料呈現出壓力可調的導熱和導電性能，可實現界面高效熱管理和壓力敏感性能。結果顯示，通過高溫碳化節點處均勻包覆的聚酰亞胺，獲得了高質量石墨烯交聯結構的三維碳管網絡，長程共軛結構實現了聲子在網絡和界面處的快速傳導，解決了碳管網絡內部界面弱連接導致界面熱阻過高和循環壓縮性能差的難題；同時均勻包覆聚酰亞胺的碳管網絡能實現與不同含量聚酰亞胺基體的均勻復合，從而實現了三維網絡結構的復合材料的密度和孔隙率的調控，為實現高導熱（電）和高彈性的兼顧提供了材料基礎。

在控制聚酰亞胺含量的基礎上，獲得了一系列具有不同導熱（電）和彈性形變的彈性復合材料（Gw-CNT/PI），其導熱系數和可壓縮率分別在0.325 ~10.89 W/mK和2.2%~49.9%（壓力：1 MPa）范圍可調。通過有限元分析進一步證實了通過施加不同外力可實現聲子在不同密度的三維網絡結構內的快速定向傳導。該性能使聚酰亞胺基導熱彈性體適用于不同結構的界面熱傳導或壓力傳感，極大地拓寬了該材料的應用領域。將該彈性復合材料作為界面熱材料置于模擬動態伸縮的器件內，發現該導熱彈性體能在超過200次壓縮/回彈循環后，仍保持與兩側界面的良好接觸，從而大幅降低界面處的溫度梯度，使熱量從高溫區向低溫區傳導，降低局部過熱程度。

【圖文導讀】

圖1. 基于石墨烯交聯碳納米管網絡/聚酰亞胺復合材料的制備過程示意圖

圖2. 節點處石墨烯交聯的三維碳納米管網絡的（a-c）SEM和（d-e）TEM照片

圖3. 不同含量的Gw-CNT/PI復合材料的微觀形貌

圖4. Gw-CNT/PI復合材料的壓縮彈性性能

圖5. Gw-CNT/PI復合材料的（a）密度以及（b） 彈性形變與導熱系數的調控關系

圖6. Gw-CNT/PI復合材料在（上）未壓縮和（下）壓縮狀態下熱傳導的有限元模擬

圖7. Gw-CNT/PI復合材料的（a）密度以及（b） 彈性形變與導電率的調控關系，（c，d）不同壓力下的傳感性能及其循環穩定性

【小結】

以石墨烯交聯的彈性碳納米管海綿體為模板，通過均勻復合，不僅可以實現了界面高效熱傳導和彈性形變的可調，而且賦予了高模量剛性聚酰亞胺復合材料高導熱（電）和壓縮回彈性。有限元分析和動態熱管理器件應用分別從理論和實際角度，證明了Gw-CNT/PI復合彈性體可以實現在不同壓縮形變下熱傳導的有效調控，該結果表明該導熱彈性體是未來極端復雜環境熱管理領域的理想材料之一。

該工作近期以“Stress Controllability in Thermal and Electrical Conductivity of 3D Elastic Graphene-Crosslinked Carbon Nanotube Sponge/Polyimide Nanocomposite”為題發表在期刊Advanced Functional Materials（DOI：10.1002/adfm.201901383）上（文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201901383），文章第一作者為博士研究生張飛，通訊作者為封偉教授，共同通訊作者為馮奕鈺教授。

團隊成果介紹

極端環境熱管理系統在能源化工、通訊衛星、高速飛行器及人工智能等領域都發揮重要作用。導熱復合材料作為熱管理系統的關鍵材料，直接影響著其在不同環境內的熱傳導方向和效率。近年來，本團隊以高導熱碳復合材料為研究基礎，針對其存在的導熱各向異性、壓縮回彈性差以及與高彈性難以兼顧的問題，提出了通過微觀結構設計和界面優化，分別實現復合材料的定向高導熱和彈性高導熱，探索其在復雜界面和極端環境熱傳導領域的應用。

主要成果包括：

1.以彈性碳納米管海綿體為模板，分別與熱塑性彈性體和高模量聚合物實現均勻復合，制備了高導熱、高彈性的聚合物基復合材料[1, 2]；

2.以高彈性多孔密胺樹脂泡沫為模板，通過選擇性吸附實現了石墨烯在表面的連續搭接形成三維網絡結構，制備了具有壓力可調導熱和彈性的聚合物基復合材料[3];

3.以表面生長碳納米管的碳纖維陣列為基礎，通過控制其取向度和密度，分別與高彈性硅橡膠和耐高溫碳化硅均勻復合，分別制備了具有導熱各向異性的彈性聚合物基復合材料和面外高導熱/高剪切強度的復合材料[4,5];

4.通過在層狀石墨內插層生長不同密度和長度的碳納米管陣列或碳螺旋環，獲得了具有厚度方向高導熱的碳基復合材料，并且了實現了一定范圍內的壓縮回彈[6-8]；

5.團隊在高導熱復合材料相關領域，先后發表多篇代表性綜述性文章[9-11]，提出了導熱復合材料的技術瓶頸，發展方向和潛在應用領域，為導熱復合材料的設計、制備與應用指明了方向。

代表性發表論文：

[1] Zhang F, Feng Y, Qin M, et al. Stress Controllability in Thermal and Electrical Conductivity of 3D Elastic Graphene-Crosslinked Carbon Nanotube Sponge/Polyimide Nanocomposite Advanced Functional Materials DOI：10.1002/adfm.201901383

[2] Zhang F, Feng Y, Qin M, et al. Stress-sensitive thermally conductive elastic nanocomposite based on interconnected graphite-welded carbon nanotube sponges Carbon 2019, 145: 378-388.

[3] Qin M, Xu Y, Cao R, et al. Efficiently Controlling the 3D Thermal Conductivity of a Polymer Nanocomposite via a Hyperelastic Double‐Continuous Network of Graphene and Sponge Advanced Functional Materials 2018, 28（45）： 1805053.

[4] Ji T, Feng Y, Qin M, et al. Thermal conductive and flexible silastic composite based on a hierarchical framework of aligned carbon fibers-carbon nanotubes Carbon 2018, 131: 149-159.

[5] Chen S, Feng Y, Qin M, et al. Improving thermal conductivity in the through-thickness direction of carbon fiber/SiC composites by growing vertically aligned carbon nanotubes Carbon 2017, 116: 83-93.

[6] Qin M, Feng Y, Ji T, et al. Enhancement of cross-plane thermal conductivity and mechanical strength via vertical aligned carbon nanotube@graphite architecture Carbon 2016, 104: 157-168.

[7] Feng W, Qin M, Lv P, et al. A three-dimensional nanostructure of graphite intercalated by carbon nanotubes with high cross-plane thermal conductivity and bending strength Carbon 2014, 77: 1054-1064.

[8] Feng W, Li J, Feng Y, et al. Enhanced cross-plane thermal conductivity and high resilience of three-dimensional hierarchical carbon nanocoil-graphite nanocomposites RSC Advances 2014, 4（20）： 10090-10096

[9] Feng W, Qin M, Feng Y. Toward highly thermally conductive all-carbon composites: Structure control Carbon 2016, 109: 575-597.

[10] Ji T, Feng Y, Qin M, et al. Thermal conducting properties of aligned carbon nanotubes and their polymer composites Composites Part A: Applied Science & Manufacturing 2016, 91: 351-369.

[11] Zhang Z, Qu J, Feng Y, et al. Assembly of graphene-aligned polymer composites for thermal conductive applications Composites Communications 2018, 9: 33-41.