【引言】

大塊金屬玻璃常為Zr和Fe基合金系統(tǒng)，很少有關(guān)于其他多組分合金的報(bào)道。最近研究發(fā)現(xiàn)：Fe-Co-Ni-Cr-B高熵合金能夠形成均勻的納米級Cr5B3團(tuán)簇的非晶相。通過Mo部分替代Cr，能夠拓寬形成非晶相的硼的含量范圍。然而，之前的論文提出非晶相僅在16-31 at％的較高硼含量范圍內(nèi)，具有熱穩(wěn)定性，機(jī)械性能和耐腐蝕性，且沒有關(guān)于退火非晶，部分和完全晶化的研究。Fe-Co-Ni-Cr-Mo-B的HE非晶合金的結(jié)晶態(tài)，硼含量低于14 at％。低非金屬含量的新型HE非晶合金對于新結(jié)構(gòu)和涂層材料的未來發(fā)展具有吸引力。然而，預(yù)期低非金屬HE非晶合金，在鑄態(tài)或甚至結(jié)晶狀態(tài)下表現(xiàn)出更高的飽和磁化通量密度，良好的耐腐蝕性和良好的機(jī)械性能，避免了可塑性的災(zāi)難性損失。因此，本文研究新的（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125）86-89B11-14 （at％）HE非晶合金的退火過程中結(jié)構(gòu)變化，及其對性能的影響。

【成果簡介】

近日，美國劍橋大學(xué)的A.L. Greer和中國天津大學(xué)的A. Inoue（共同通訊）作者等人，加熱誘導(dǎo)高熵（HE）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86?89B11?14非晶（am）合金結(jié)晶，開發(fā)低B含量的新結(jié)構(gòu)材料。11B合金的結(jié)晶發(fā)生在三個(gè)階段：第一階段，在非晶基體形成納米級bcc晶體相；第二階段形成納米級fcc晶體相；第三階段，非晶相消失，形成bcc，fcc相和硼化物。14B合金的熱誘導(dǎo)過程中，除了bcc和fcc出現(xiàn)的順序相反，其余情況相同。在高達(dá)960K下，粒徑為5-15 nm的bcc和fcc粒徑幾乎保持不變。退火時(shí)，在第三結(jié)晶階段獲得1500-1550的超高硬度（對于無硼化物結(jié)構(gòu)是前所未有的）。在低的硼含量下，新型[am bcc fcc]結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的硬化和熱穩(wěn)定性，促進(jìn)了超高強(qiáng)度合金的發(fā)展。根據(jù)bcc/fcc相和非晶基體元素組分的分配性質(zhì)和程度，以及bcc和fcc晶體相的尺寸和缺陷結(jié)構(gòu)來解釋結(jié)果。RT時(shí)的磁通密度因bcc的析出而增加，并且因fcc的出現(xiàn)而降低。慢淬火時(shí)，11B合金的出現(xiàn)偽多晶型結(jié)晶，這可能是多組分HE系統(tǒng)的特征。相關(guān)成果以“Formation, stability and ultrahigh strength of novel nanostructured alloys by partial crystallization of high-entropy （Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86?89B11?14 amorphous phase”為題發(fā)表在Acta Materialia上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1 B非晶合金的熱穩(wěn)定性

（a）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86?89B11?14合金的DSC曲線；（b）第一步晶化和第二步晶化溫度與B的函數(shù)關(guān)系圖。

圖 2 第一步退火后，11B合金的結(jié)構(gòu)表征

（a）在3個(gè)放熱峰溫度下，1B合金退火1.8 ks的X射線衍射圖；在775 K下，退火1.8 ks的11B合金的明場TEM圖像（b），選擇區(qū)域電子衍射圖案（c）和HRTEM圖像（d）。

圖 3 第二步退火后，11B合金的結(jié)構(gòu)表征

（a）在900 K下，退火1.8 ks的11B合金的明場TEM圖像（a），選區(qū)電子衍射圖（b），（111）fcc相的暗場圖像（c）和高分辨率TEM圖像（d）；（e，f）11B合金中，fcc納米顆粒的平面缺陷和孿晶邊界的HRTEM圖像。

圖 4 14B合金退火的結(jié)構(gòu)表征

（a）14B合金在三個(gè)放熱峰下各退火1.8 ks的X射線衍射圖；14B合金在783 K下，退火1.8 ks的明場TEM圖像（b），選擇區(qū)域選擇衍射圖案（c），（111）fcc的暗場圖像（d）和高分辨率TEM圖像（e）。

圖 5 在783 K下，14B合金退火1.8 ks后，合金中元素組分的明場TEM圖像和相應(yīng)的EELS圖

圖 6 不同溫度下，退火1.8 ks的11B，12B，13B和14B合金的維氏硬度變化圖

圖 7 不同轉(zhuǎn)速下11B合金薄帶的結(jié)構(gòu)和性能

在不同轉(zhuǎn)速下，11B合金帶的結(jié)構(gòu)，彎曲塑性和維氏硬度（a），X射線衍射圖案（b），明場TEM圖像（c），選擇區(qū)域電子衍射圖（d）和（e）30 m/s的11B合金的HRTEM圖像。

圖 8 11B和10B合金帶的外彎曲面表征

（a）11B和10B合金帶的外彎曲表面的照片；（b，c）40 m s-1和20 m s-1的11B合金帶的外彎曲表面SEM圖像；（d）40 m s-1的10B合金帶的外彎曲表面SEM圖像。

圖 9 11B，12B，13B和14B合金中B含量及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

（a）11B，12B，13B和14B非晶合金中，非晶暈的最大布拉格角，維氏硬度和B含量之間的相關(guān)性；（b）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125）100-xBx（x = 1-31at％）非晶態(tài)合金的維氏硬度與B含量的關(guān)系圖；（c）11B合金的維氏硬度與[bcc + fcc]相的總體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。

圖 10 液體連續(xù)冷卻和非晶相連續(xù)加熱的11B合金的溫度-時(shí)間-轉(zhuǎn)變（TTT）圖的示意圖

【小結(jié)】

本文分析了高熵（HE）（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125）86?89B11?14非晶合金結(jié)晶過程中，引起的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的變化。

（1）11B合金的結(jié)晶出現(xiàn)三個(gè)階段：無定形（am）→[am'+bcc]→[am''+bcc+fcc]→[bcc+fcc+borides]，晶化溫度為775 K，900 K和1120 K。對fcc的偏好bcc隨著硼含量的增加而增加，對于14B合金，結(jié)晶階段變?yōu)椋篬am]→[am'+fcc]→[am''+fcc+bcc]→[bcc+fcc+borides]，晶化溫度為783 K，890 K和1074 K。

（2）11B和14B合金中的第一和第二結(jié)晶階段，出現(xiàn)直徑~5 nm的bcc晶體和直徑為10-15 nm的fcc晶體。這些晶體直徑在高達(dá)~960 K的溫度范圍內(nèi)幾乎保持不變。納米級bcc相中，沒有明顯的內(nèi)部缺陷，而納米級fcc相中含有高密度的平面缺陷和孿晶邊界。

（3）bcc和殘余非晶相之間存在成分分配，但除Cr之外的元素含量的分?jǐn)?shù)變化很小。fcc納米晶體顯示出微小變化，除了它們富含28％的Ni和其中60％更差的Mo。結(jié)晶富集了Cr，Mo和B中的殘余非晶相，增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。由于分配程度有限，bcc和fcc納米相顯示出溶解度的非平衡擴(kuò)展。

（4）對于11B，非晶合金的維氏硬度（Hv）為~1120，隨著硼含量的增加而降低至1450的1050，這與硼的最近鄰原子距離相關(guān)，不依賴于硼含量。Hv隨著退火溫度Ta的增加而線性增加，在960 K下退火1.8 ks的納米級[am''+bcc+fcc]相混合物達(dá)到~1520。這種超高Hv可歸因于：殘余非晶相，bcc和fcc析出物的細(xì)小尺寸和缺陷結(jié)構(gòu)，沉淀物中合金組分的過飽和度和高水平的溶解應(yīng)變。不含硼化物的新型三相混合物在比其他結(jié)構(gòu)有效的B含量低得多的情況下獲得超高硬度。

（5）11B非晶合金在室溫下是順磁性的并且隨著結(jié)晶變成鐵磁性的。隨著bcc相的沉淀，RT的飽和磁化強(qiáng)度迅速增加，隨后fcc相的析出略微減少，然后隨著合金成分在bcc，fcc和非晶相之間逐漸重新分布以及那些的體積分?jǐn)?shù)而增加。階段也在變化。

（6）轉(zhuǎn)速的降低以及B含量降低至10％，使鑄態(tài)合金具有非晶+fcc相，具有較低的Hv和良好的彎曲塑性。fcc相的平均粒徑為~100 nm，并且具有與非晶基體幾乎相同的成分。這種溶質(zhì)分配的抑制可能是多組分HE系統(tǒng)的特征。

（7）低硼含量的HE LTM基合金而沒有硼化物的[am''+bcc+fcc]相混合物，可以獲得1500以上的超高Hv的發(fā)現(xiàn)，這對于開發(fā)新型亞穩(wěn)態(tài)高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)和涂層材料是有希望的。

文獻(xiàn)鏈接：

Formation, stability and ultrahigh strength of novel nanostructured alloys by partial crystallization of high-entropy  (Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)86?89B11?14 amorphous phase

（Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.03.019）

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