高熵合金是一種快速發展的新型金屬材料，由5 種以上的主要元素組成， 且每一元素的含量介于5%～35%。高熵效應抑制了金屬間化合物的形成，促進了元素間混合形成簡單的固溶體甚至非晶相。

通過一定的成分設計，可以得到高強度、耐腐蝕、耐磨損等優異性能的合金，具有很大的應用潛力和研究空間。AlCoCrFeNiCu 是研究較為成熟的一類高熵合金， 在此合金體系基礎上以添加或改變元素的方式開展了許多研究。本文通過電化學測試方法，研究了AlCoCrFeNiCu 合金在不同介質中的電化學腐蝕行為，并通過與具有優異耐蝕性的1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼作對比， 評價AlCoCrFeNiCu 高熵合金的耐腐蝕性能，研究合金在不同介質中的腐蝕機制。

1 實驗材料與方法

實驗所用高熵合金成分為AlCoCrFeNiCu，合金原料為純度高于99.5%的Al、Co、Cr、Fe、Ni、Cu 純金屬， 在高純氬氣保護下利用真空感應水冷銅坩堝制備合金錠。實驗所用1Cr18Ni9Ti 為市場上銷售的商用1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼。利用電火花線切割將AlCoCrFeNiCu 高熵合金及1Cr18Ni9Ti 不銹鋼切割成15mm× 15mm× 2mm 的試樣， 用1500 # 砂紙打磨至表面光滑為止， 在超聲波清洗器中用酒精清洗15min，烘干試樣備用。

將試樣連接導線，留出1cm2 的暴露面積，其余部分用石蠟封好，進行電化學試驗。實驗所用介質分別為3.5%NaCl、1 mol/LH2SO4和30%H2O2， 均為分析純試劑經蒸餾水配置而成。電化學試驗使用CS350 電化學工作站，采用三電極體系，以試樣為研究電極， 鉑片為輔助電極， 飽和甘汞電極為參比電極。動態電位掃描速率為1mV/s，根據軟件擬合得到合金的腐蝕電流密度。

利用OLYMPUSGX51 型光學顯微鏡觀察合金的金相組織，利用SUPRA55 型掃描電鏡（SEM）觀察合金的顯微組織及腐蝕后的表面形貌， 并通過掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）測定合金及腐蝕產物的成分。

2 結果與討論

2.1 AlCoCrFeNiCu 高熵合金的顯微組織

圖1 為AlCoCrFeNiCu 高熵合金的顯微組織。可以看出，合金由鑄態的樹枝晶組織組成，且樹枝晶較為粗大。圖2 為合金樹枝晶邊界處的局部放大SEM 照片。可以看出，合金的樹枝晶區域主要由寬度約100nm 的網狀片層組成，在樹枝晶邊界處有少量的球形顆粒析出， 尺寸約為幾十納米。由于合金在凝固過程中發生了多元素的擴散及重新分配，阻礙了析出物的形核及生長，有利于納米相的形成，這是高熵合金的一個突出特性。

表1 為通過能譜分析得到的合金樹枝晶（D 區域）與枝晶間（A 區域）的化學組成。可知，Cu 元素在合金的枝晶間出現了明顯的富集現象。這是因為Cu與Cr、Fe 之間具有較大的混合焓， 使得Cu 在枝晶中受到Cr 和Fe 的排斥， 而且Cu 元素與其他元素的結合力比較小， 導致了Cu 在枝晶間出現富集。同時從表1 中還可看出，枝晶邊緣（C 區域）富Al、Ni，Wang 等[9]研究發現，AlCoCrFeNiCu 高熵合金鑄態時會形成NiAl 金屬間化合物。

2.2 極化曲線測試

圖3 為AlCoCrFeNiCu 高熵合金和1Cr18Ni9Ti不銹鋼在三種介質中的極化曲線， 對應的電化學參數見表2。從圖3（a）中可看出，在3.5%NaCl 溶液中，1Cr18Ni9Ti 不銹鋼具有較正的自腐蝕電位（Ecorr），較小的腐蝕電流密度（Icorr），表現出更好的耐腐蝕性能。

這是由于Cu 在AlCoCrFeNiCu 合金組織的枝晶間發生了偏析，使得富Cu 區（枝晶間）和貧Cu 區（枝晶）形成了活躍的原電池，導致枝晶間區域先被腐蝕，加大了合金局部腐蝕的傾向。而在1 mol/LH2SO4溶液中， 兩種合金都發生了明顯的鈍化現象， 其中AlCoCrFeNiCu 合金發生鈍化較早， 且出現二次鈍化現象，即合金首先發生鈍化后鈍化膜被破壞，一段時間后又發生鈍化， 生成的鈍化膜阻礙了合金與介質的接觸，提高了耐腐蝕性能，AlCoCrFeNiCu 高熵合金在1 mol/LH2SO4中的耐蝕性優于1Cr18Ni9Ti不銹鋼。從圖3（c）中可看出，1Cr18Ni9Ti 不銹鋼在30%H2O2溶液中的腐蝕電位稍高于AlCoCrFeNiCu合金，而腐蝕電流密度也較小，耐腐蝕性能更好。隨著反應的進行，AlCoCrFeNiCu 高熵合金發生了鈍化，對合金進一步的腐蝕起到阻止作用。

2.3 腐蝕表面形貌

AlCoCrFeNiCu 高熵合金在3 種介質中腐蝕后的表面形貌如圖4 所示。從圖4（a）中可發現，在腐蝕表面上存在著大量的腐蝕坑，說明AlCoCrFeNiCu 合金在3.5%NaCl 溶液中發生了點蝕，并且點蝕坑分布得比較均勻。由于Cl-具有很強的穿透性，在腐蝕的過程中會發生閉塞電池效應[11]，加大腐蝕速率。通過EDS 分析（表3）可發現，在腐蝕坑內部（圖4（a）中A區域） 存在著一定量的Na 和Cl 元素，說明了Cl-穿過鈍化膜導致點蝕的發生。從圖4 （b） 中可看出，AlCoCrFeNiCu 合金在1 mol/LH2SO4中是沿著枝晶間的腐蝕， 因為Cu 的偏析使得枝晶間和樹枝晶具有不同的腐蝕電位，枝晶間的腐蝕電流密度較大，而樹枝晶的腐蝕電流密度較小， 所以沿著枝晶界的腐蝕較為嚴重；H-在腐蝕過程中作為陰極去極化劑，電極反應過程將由電化學極化過程控制， 離子在溶液中的擴散速度對腐蝕的影響較小。在30%H2O2中，AlCoCrFeNiCu 合金的腐蝕也是沿著枝晶間擴展，對腐蝕產物進行EDS 分析發現， 存在Cu 元素和O元素的大量富集，由于H2O2具有較強的氧化性，枝晶間的富Cu 區域發生了氧化，產物主要為CuO。

3 結論

（1） AlCoCrFeNiCu 高熵合金的鑄態組織為樹枝晶，Cu 元素在合金的枝晶間發生了明顯的富集現象。

（2） 在3.5%NaCl 溶液中，1Cr18Ni9Ti 不銹鋼與AlCoCrFeNiCu 高熵合金相比具有較正的自腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度，AlCoCrFeNiCu 高熵合金在NaCl 溶液中的腐蝕以點蝕為主； 在1 mol/LH2SO4溶液中，AlCoCrFeNiCu 高熵合金的腐蝕電流密度較1Cr18Ni9Ti 不銹鋼小，耐腐蝕性能更好；在30%H2O2中，AlCoCrFeNiCu 高熵合金的耐腐蝕性能略低于不銹鋼，由于H2O2的強氧化作用，合金發生了局部腐蝕和剝落，以晶間腐蝕為主。