聚合物凝膠一般定義為被溶劑溶脹后的交聯聚合物網絡。過去三十年，聚合物凝膠，尤其是水凝膠，在工程及生物方面有著廣泛的應用，包括生物工程、粘附劑、軟體機器人和3D打印等。通常來說，聚合物網絡被良溶劑（對聚合物具有較高親和力）溶脹后即形成凝膠，而如果此時的凝膠經歷從良溶劑到不良溶劑的溶膠交換過程（尤其是良溶劑與不良溶劑本身是相溶的），凝膠隨即發生整體的收縮。在此過程中，由于溶劑間的混溶而形成的滲透壓，使得良溶劑很容易脫離聚合物（即消溶脹），而與聚合物不相溶的不良溶劑卻很難進入聚合物中。

但是，日本北海道大學龔劍萍課題組發現了疏水有機凝膠的反常溶脹現象，這種疏水有機凝膠在不良溶劑中非但不會消溶脹，還會進一步被不良溶劑所溶脹。當疏水性高分子被親水性的有機溶劑溶脹后形成有機凝膠，后浸入到水或水溶液中，有機凝膠進一步膨脹，水含量甚至能達到99.6%！根據這種有機凝膠在水中的溶脹行為，龔劍萍等人提出“hydrophobic hydrogels”。當這種凝膠浸入水或水溶液后，由于相分離作用在凝膠表面快速形成了半透膜的結構，導致有機凝膠與水發生強烈的不對稱擴散行為。由于有機溶劑被有效保留在凝膠中，產生較高的滲透壓從而驅使水滲透進凝膠當中。而吸收水后有機凝膠由于相分離會在內部形成多孔結構。龔劍萍等人以PMA為疏水性聚合物，THF與DMSO作為親水性有機溶劑對該反常現象進行研究，并以其他疏水性聚合物/親水性有機溶劑體系附以驗證，相關成果以題目為“Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions”的研究論文發表在《Advanced Materials》上。

【圖文解析】

圖1 有機凝膠經歷溶劑交換的體積變化以及“hydrophobic hydrogels”的形成過程當有機凝膠浸入到水中，相分離過程隨即發生。由于不同有機溶劑與聚合物和水的相對親和力不同，有機凝膠在水中發生正常的收縮（圖（a））與異常的膨脹行為（圖（b）），（a）和（b）的點線圖為有機凝膠原始大小。圖（c）為正常的收縮現象，經THF溶脹后的PMA（左）與浸入水8h的PMA-THF有機凝膠（右）。圖（d）為異常的膨脹現象，經DMSO溶脹后的PMA（左）與浸入水8h的PMA-DMSO有機凝膠（右）。圖（e）為兩種有機凝膠與水作用后的膨脹率隨時間的變化，起始狀態為直徑35mm、厚度2mm的碟狀凝膠。圖（f）為PMA/DMSO被水溶脹前后的單向拉伸圖，曲線上的字為楊氏模量。圖（g）為PMA/DMSO有機凝膠被水溶脹后其DMSO的殘留量隨時間的變化。圖（h）為被鹽溶液溶脹后的PMA/DMSO有機凝膠其內部鹽離子的濃度，Rh為陽離子的水合半徑，小圖為NaCl溶液隨時間變化的溶脹行為。

圖2 有機凝膠在水中的反常溶脹行為的普遍化（a）溶劑效應。紅色柱：PMA在不同有機溶劑的最大溶脹比，maximum swelling ratio （q）；藍色柱：MA在不同有機溶劑/水中的分配系數，partition coeffcient （Pwater/MA）。（b）聚合物效應。紅色柱：不同有機凝膠在水中的最大溶脹比，所有有機凝膠均先用DMSO溶脹；藍色柱：DMSO在水/不同單體中的分配系數，partition coeffcient （Pwater/monomer）。上述有機溶劑與聚合物的結構及Tg均列出。

圖3 PMA-DMSO被水溶脹的結構與各向異性的溶脹機理分析 （a）為用于觀察的碟狀凝膠（上）及反常溶脹后的結構示意圖（下）。（b）為于偏光顯微鏡下觀察碟狀凝膠的橫截面。（c）于三維激光顯微鏡下觀察碟狀凝膠的橫截面。（d）為PPA-DMSO凝膠浸入水后40d的SEM圖，由于PPA較高的Tg，其在干燥后仍能維持其結構，這有利于SEM的觀察。（e）為碟狀凝膠在水中溶脹的膨脹向異性，swelling anisotropy （A）定義為直徑與厚度的相對變化之比（A=（d'/d）/（t'/t））。（f）為溶脹動力學與尺寸的關系，直徑均35mm而厚度從0.7mm變化至6.5mm。

圖4 保水、凈化及恢復示意圖（a）為不同凝膠體系的保水能力（PAMPS為poly（2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonicacid））。（b）為PMA與PAMPS在通風櫥（濕度為40%）中保水率隨時間的變化。（c）為有機凝膠被鹽溶液溶脹48h后（中）與受0.5MPa擠壓2s后的實物圖（右）。（d）為有機凝膠、經鹽溶液溶脹后的有機凝膠、擠壓后及擠壓液體的組成分析，由于溶脹的凝膠與擠壓后的液體在實驗精度內均沒法檢測出鹽離子，故表明在凝膠水吸收過程中高度選擇性。（e）以通電回路表明低離子滲透性。

總結與展望

由于這種hydrophobic hydrogels 在水中的異常膨脹是普遍現象，許多疏水聚合物均可用于開發含水材料。疏水凝膠具有多種獨特的性質，是一種具有廣闊應用前景的新型材料，在未來有望用于海水凈化。

參考文獻

Guo,H., T. Nakajima, D. Hourdet, A. Marcellan, C. Creton, W. Hong, T. Kurokawa andJ. P. Gong （2019）。 “Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions.” Adv Mater: e1900702.

全文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900702