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石墨烯在防腐涂料中的研究進展及應用

2019-05-16 15:04:09 作者：遲鈞瀚，陳珊，陳曉飛，周東，李國明來源：海軍工程大學，國防科技大學分享至：

防腐涂料廣泛應用在工業生產中，伴隨著全球化進程的加快，海上貿易得到蓬勃發展。在海洋這種高鹽高濕環境中，金屬基材面臨著海水浸泡、鹽霧侵蝕、干濕交替、壓力交替等眾多環境考驗，極易造成腐蝕，使原有金屬結構遭到破壞。2014年我國工業腐蝕造成的損失達到1.5萬億元，其中海洋腐蝕造成的損失就達到了2000億。通過對海洋設備涂裝重防腐涂料可以有效提高抗腐蝕能力，也是目前使用最為廣泛的防腐手段。現有的富鋅等重防腐涂料存在填料使用率低、污染嚴重、施工性能不佳等問題，亟待解決。把低環境風險的石墨烯作為一種功能性填料加入防腐涂料中，可以制備出環境友好，性能優異的復合防腐涂料。

1 石墨烯概述

1.1 石墨烯結構與性能

石墨烯是由碳原子嚴格按照六邊形排布構成，是一種sp2雜化的二維六角形蜂巢晶格碳納米材料。石墨烯的碳碳鍵長約為0.142 nm，每個晶格內有三個鍵，形成了穩定的六邊形，其結構非常穩定。石墨烯的特殊晶體結構使其具有優異的物化性能，是目前已知的晶體材料中強度和硬度最高的晶體材料。其楊氏模量高達1100 GPa，強度極限為42 N/m2，斷裂強度高達130 GPa，電子遷移率高達2×105 cm2/（V·s），室溫下的熱導率約為5000 W/（m·K），可見光透過率達到97.7%，優異的疏水、疏油性能，高達2630 m2/g 的理論比表面積等[3-4]。石墨烯獨特的性能，使其在防腐涂料領域有著廣泛的應用前景。

1.2 石墨烯的制備方法

批量生產高質量石墨烯是石墨烯在防腐涂料中廣泛應用的基礎。自2004年曼徹斯特大學物理學家Geim[3]等人采用機械剝離的方法制備出單層石墨烯以來，石墨烯的制備方法又有了很多發展，包含化學氣相沉淀法、氧化還原法、SiC外延生長法等。 1）微機械剝離法。該方法對實驗設備要求很低，操作簡單快捷，同時獲得石墨烯樣品質量高、缺陷少。

機械剝離法是當前許多實驗室小批次制取單層高品質石墨烯的重要方法。該方法是在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進行氧等離子刻蝕，當在表面刻蝕出寬20 μm~2 mm、深約5 μm的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復撕揭，去除多余的熱解石墨后，在丙酮溶液中放入粘有石墨烯微片的玻璃襯底，進行超聲，最后在丙酮溶劑中加入單晶硅體，在范德華力或者毛細血管力的作用下析出石墨烯。這種方法制得的石墨烯尺寸大多在10~100 μm之間，可控性較差，不能大規模批量生產。

2）氧化還原法。氧化還原法制備石墨烯是目前使用最多的方法之一，目前大多數實驗室制備批量石墨烯也多采用此種方法。其具體操作過程是以石墨或膨脹石墨為原料，首先將其分散到濃硫酸中，然后加入高錳酸鉀等強氧化劑，得到氧化石墨水溶膠，然后在石墨層間穿插一些含氧官能團，后經超聲可形成單層或數層氧化石墨烯，再用強還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯。該法制備的石墨烯周期短，沒有特殊的設備要求，綜合成本很低，是目前應用最多的一種方法，但此種方法制備的石墨烯缺陷較多，電學、力學性能較差。

3）外延生長法。碳化硅外延生長法是通過將SiC放在高溫環境中，使Si原子蒸發，進而脫離表面。同時基體中剩余的C原子以自組方式重構得到石墨烯的方法。金屬催化外延生長法是保持在超高真空條件下，在具有催化活性的過渡金屬基底表面上通入碳氫化合物，當溫度升高時會使吸附的氣體催化脫氫從而制得石墨烯。以上兩種方法所制備的石墨烯一般為單層石墨烯，制備得到的石墨烯比較均勻。缺點是對原料成本要求較高，所需的設備成本也很高，外延生長的溫度通常要達到1400 ℃，同時制備的石墨烯尺寸也有很大的限制。

4）化學氣相沉淀（CVD）法。氣相沉淀法是在高溫加熱的金屬基底表面通入碳氫化合物，反應后進行冷卻，基底表面在冷卻過程中會形成單層或數層石墨烯。與金屬催化外延生長法相比，化學氣相沉淀法可以在更低溫度下進行，制備的石墨烯更加容易分離，反應過程中消耗的熱量較低，有利于對制備的石墨烯進行后續的加工處理。此法制備的石墨烯如何高效地轉移是一個難點，而且生長出來的石墨烯多為多晶態。

5）其他方法。石墨烯的制備方法還有高溫熱還原法、電弧法、電化學法、微波法等。探究批量制備高質量、缺陷少的石墨烯，解決石墨烯穩定性及分散性問題，將是今后研究的熱點和難點。

2 石墨烯在防腐涂料領域中的研究進展

在石墨烯防腐涂料領域，國內重視度很高，研究和產業化進程均與國外相當，甚至快于國外，但總體仍處于起步階段。目前受制于石墨烯制備技術以及石墨烯不能在涂料中有效分散等問題，石墨烯防腐涂料仍未大規模工業推廣。

2.1 石墨烯在防腐涂料中的機理分析

普通富鋅防腐涂料和石墨烯改性防腐涂料的防腐機理如圖1和圖2所示。

1）石墨烯為片層結構，分散良好的石墨烯可以以二維片層結構在涂料中進行層層堆疊，填充到防腐涂料的孔洞中，形成類似迷宮的防腐蝕結構。這些類似于“鱗片”的石墨烯，可以把涂層分成很多隔間，使得涂層里的氣泡或者裂紋無法進一步擴展，降低了金屬基體的腐蝕速率。

2）在石墨烯的表面效應的作用下，石墨烯與水的接觸角較大，具有較好的疏水性，環境中的氧氣、氯離子以及水分子等腐蝕因子很難通過這層致密的腐蝕隔絕層，從而起到優異的物理阻隔作用。

3）海水中金屬發生腐蝕的原電池反應為：

在涂層中加入石墨烯后，石墨烯優良的導電性可以把溶液中 Fe 失去的電子傳到涂層的表面。這樣就會使陰極反應轉移到涂層的表面，反應生成的 OH－絕大多數都會停留在涂層表面，很難與與陽極生成的Fe3+生成 Fe（OH）3，從而避免了 Fe3+的沉淀。同時 Fe3+的不斷積累，阻礙了陽極反應的進行，使得電化學的腐蝕速度降低。

2.2 石墨烯添加量對涂料性能的影響

石墨烯密度小，且有很大的比表面積，在涂料中的增稠作用很顯著，因此決定了石墨烯在防腐涂料中的添加量不會很大，少量的石墨烯就會對涂料性能產生較為明顯的影響。一般樹脂體系涂料中石墨烯加入量不超過 1%，加入過多反而會導致樹脂成膜性能下降，致密性降低。黃飛等研究發現，石墨烯納米片作為填料時，可以顯著提高聚醚酰亞胺復合涂層與環氧樹脂復合涂層的防腐蝕性能，但是石墨烯納米片的添加量并不是越多越好。當石墨烯納米片添加量為1%時，聚醚酰亞胺復合涂層的性能最好。環氧樹脂涂層的石墨烯含量為 0.5%時，性能最優。隨著石墨烯在涂層中的含量增加，腐蝕機理由電化學過程控制逐步向擴散控制轉變。有研究表明，添加 0.6%~1%的石墨烯，就可以代替 40%~60%的鋅粉用量，這不僅大大減小施工過程中造成的粉塵污染，同時也有效降低了涂料密度，滿足當前涂裝材料輕量化的發展需求。關迎東等人通過加入 0.5%的石墨烯來取代環氧富鋅底漆中的部分鋅粉，結果表明，所制備的防腐涂料可以將鋅粉含量從 80%降低到 48%，耐沖擊性提高了 20%，同時耐鹽霧試驗時間高達 2500 h。相比之下，富鋅含量 80%的富鋅環氧底漆的鹽霧時間只有 640 h。

王耀文等在環氧樹脂體系中加入 0.5%~2%的石墨烯，研究發現，石墨烯的加入可以提高涂料抗腐蝕能力。通過測定塔菲爾極化曲線發現，隨著石墨烯含量的增加，涂料的自腐蝕電流先減小后增加，自腐蝕電位先增加后減小。當石墨烯含量為 1％時，環氧涂層的抗腐蝕能力最佳，自腐蝕電位 E=－0.487 V，自腐蝕電流 I=9.909e－10 A/cm2。

有文獻報道，石墨烯與樹脂有良好的相容性，石墨烯的加入可以改善樹脂涂料的力學性能。但石墨烯加入量過少時，由于石墨烯與樹脂的相容性不強，涂料的硬度和耐沖擊性改善不明顯；當石墨烯加入量過多時，石墨烯在樹脂體系中容易造成團聚，使硬度和耐沖擊性降低。劉冬冬[15]等在石墨烯/有機硅改性聚氨醋涂層的基本物理性能測試中發現，當石墨烯加入量為 0.1%時，涂層硬度達到最大的 3H 等級，耐沖擊強度達到最大，約為 45 kg·cm。

2.3 石墨烯的分散技術對涂料性能的影響

石墨烯擁有極大的比表面積，片層間強烈的 π-π鍵和范德華力的相互作用，使得基體中的石墨烯極易發生團聚現象，使制備得到的涂料極易形成孔洞，造成缺陷。這不僅沒有使性能得到改善，反而給水分子、氧氣、氯離子等腐蝕因子進入涂層滲入到金屬的基底提供了通道，加速了金屬的腐蝕，因此很難直接將石墨烯應用到涂料中。實現石墨烯在涂料中穩定的分散是促進石墨烯涂料應用與發展的重要條件，這對于石墨烯在防腐領域的應用有著至關重要的意義。

石墨烯可以超聲分散在特定的有機溶劑或表面活性劑的水溶液中，保證石墨烯的單層或者少層穩定分散，進而為其應用研究提供方便，但一般在溶劑中的溶解不超過 0.5 mg/mL。石墨烯在特定的有機溶劑中里能穩定分散，可以采用熱力學的混合焓理論以及石墨碳層與溶劑分子之間的電子傳輸作用來解釋。

式中：ΔHmix 表示混合前后的晗變；ΔVmix 為混合物的體積；Es,G 為石墨烯的表面能；TNS 表示剝離石墨烯的厚度；Es,s 為溶劑的表面活性能；φG 為溶解的石墨烯的體積分數。 Coleman[19]給出了一個近似的表達公式來解釋：

石墨烯的表面張力約 40~50 mN/m，其中 N-甲基吡咯烷酮、正丁醇與二甲苯的混合溶液、DMA、THF、芐基苯等[20]有機溶劑的表面能與石墨烯的較為接近，可以很好地剝離石墨，并穩定分散石墨烯，而乙醇、丙酮和水等試劑的表面能與石墨烯的表面能相差很多，因此分散效果不好。孫春龍[12]等制備富鋅環氧涂料時發現石墨烯在涂料中的分散與溶劑有很大關系，當混合溶劑的比例 m（N-甲基吡咯烷酮）︰m（環己酮）︰m（二甲苯）︰m（二甲苯）=50︰16︰16︰8 時，石墨烯在涂料中分散效果較好，團聚現象較輕。

配合表面活性劑使用可以進一步提高石墨烯在溶劑中的分散。表面活性劑的作用是吸附在石墨烯片層兩側，在靜電斥力或范德華力的作用下可以有效避免石墨烯片層之間的團聚，使得石墨烯在溶劑中分散得更加均勻。常用的表面活性劑有聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶聯劑、十二烷基硫酸鈉（SDS）和聚乙烯醇（PVA）等。楊麗[21]等研究表明，當表面活性劑 SDS的質量濃度為 2 mg/mL 時，制備的石墨烯分散液的質量濃度為 0.39 mg/mL，且在靜止 30 天后仍保持均一、穩定的狀態。這種方法保持了石墨烯的優異導電性能，但缺點是在短時間內很難獲得高濃度的石墨烯分散液，并且石墨烯的產量比較低。

2.4 石墨烯的原位改性對涂料性能的影響

采用超聲分散、選配合適的分散劑或者加入活性劑等外部方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散穩定性，但是最多可加入量及可操作程度仍有很大限制。利用石墨烯的表面缺陷，在共價鍵或非共價鍵上接枝特定功能團，使石墨烯獲得特殊功能化改性，來提高石墨烯的加工性。采用原位改性的方法能夠使石墨烯在涂料體系中的分散性得到有效改善。

Li等對石墨烯進行改性，通過加入鈦酸酯偶聯劑來達到改性的目的，在水性聚氨酯涂層中能夠均勻分散。結果表明，當石墨烯添加量為 0.4%時，在金屬基材表面上石墨烯以層狀結構均勻地分散，有效地阻止了腐蝕因子進入基體底部，使得水性聚氨酯涂層的防腐性能得到有效的改善。

薛鵬等對石墨烯進行原位改性，相比未改性的石墨烯，原位改性石墨烯分散穩定性更好，并以此制備了一種防腐涂料。研究發現，當改性石墨烯加入量達到 0.3%時，涂層附著力有了顯著提高。涂層在 1000 h 鹽霧試驗后，試驗材料無起泡現象，金屬基體的受蝕面積較小，環氧樹脂體系的抗腐蝕能力有了顯著提升。

氧化石墨烯（GO）具有高強、高韌以及優良穩定性，是氧化制備石墨烯的中間產物。也是一種二維材料，與石墨烯有著相似的光學、力學、物理等性能。

與石墨烯相比，氧化石墨烯（GR）含有較多的羥基、羧基以及環氧基等含氧官能團[27-28]，親水性的官能團能使得氧化石墨烯比較均勻分散在水溶液體系中。同時通過改性修飾 GO 表面的含氧官能團，使其接枝上小分子或者聚合物可以進一步改善其分散性。這些具有親水性或者親油的小分子或者聚合物，可以通過自身的大尺寸空間效應或者極性-極性的相互作用有效阻止石墨烯發生團聚，如圖 3 所示。

郭守武等人采用聚乙烯吡咯烷酮修飾改性石墨烯，實現了石墨烯在水溶液中的穩定分散。具體為向氧化石墨烯中加入還原劑和聚乙烯吡咯烷酮，油浴加熱使石墨烯接枝上聚乙烯吡咯烷酮，真空干燥后得到單分散、高產率的聚乙烯吡咯烷酮-石墨烯的復合材料。

基于氧化石墨烯，采用化學法通過對其表面進行胺類、硅氧烷類等不同活性官能團的接枝改性（如圖4 所示），實現石墨烯在水性樹脂體系中的高效溶解、分散與良好耐熱將對石墨烯涂料發展產生重要的推動作用。

采用石墨烯原位接枝改性的方法可使石墨烯在溶劑中高濃度穩定分散，但是得到的石墨烯缺陷較大，導電能力差。

3 應用進展

1）石墨烯樹脂體系防腐涂料性能。 Applied Graphene Materials公司制備的石墨烯環氧樹脂涂料，經測試，加入石墨烯之后，涂層水蒸氣透過率降低95%，耐鹽霧試驗時間提升5倍。

周楠等通過合成沒食子酸基環氧樹脂（GEP），用來作為石墨烯的分散劑，然后將分散在沒食子酸基環氧樹脂的的石墨烯按照 0.5%的質量分數，加入到雙組分環氧樹脂涂料中，得到石墨烯 /環氧涂層（GEP-G0.5/EP）。對制備的涂層進行中性鹽霧實驗、Tafel 極化曲線以及涂層吸水率等測試。結果表明，與純體系的環氧涂層相比，石墨烯環氧復合涂層的耐鹽霧性和極化電阻都得到顯著提高，涂層吸水率下降0.22%。

張方銘等在不銹鋼反應鍋中分別混合聚酯樹脂與石墨烯干粉以及環氧樹脂與石墨烯干粉，在1600 ℃下進行高速熔融混合，制備出石墨烯／聚酯預分散體、石墨烯／環氧預分散體，將獲得的分散體與顏填料、樹脂等進行混合與熔融擠出混合，經過物理粉碎與篩選后，獲得石墨烯防腐涂料粉末。結果表明，涂層在加入石墨烯后防腐性能有了顯著改善，耐鹽霧時間超過 1000 h。

Chang等還制備了一種超疏水石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯涂料。結果同樣表明，添加了石墨烯的涂料具有隔離氧氣的作用，自腐蝕電位明顯正移，涂料的防腐能力得到明顯改善。王維舟[35]等在雙組分環氧防腐涂料中加入石墨烯，成功制備出石墨烯環氧防腐涂料，通過與未加入石墨烯的環氧涂料相比，石墨烯的加入能提高涂料的防腐性能。

2）石墨烯薄膜防腐涂料。Chen[36]等在Cu/Ni和Cu合金表面上通過化學氣相沉積的方法制備出石墨烯防腐涂層。結果表明，金屬表面的石墨烯涂層可以有效地阻止溶液和空氣中O2、H2O等腐蝕因子對金屬的腐蝕氧化，但是在晶粒的邊緣存在部分氧化的現象，因此制備出高質量完整的石墨烯涂層，可以有效提升防腐的能力。

3）石墨烯防腐涂料在工業生產的應用。常州納美生物科技公司研制了一種氧化石墨烯改性水性環氧涂料，其耐中性鹽霧性可達到1500 h，相比未添加石墨烯的涂料性能提升較大。蘇州高通新材料科技有限公司的高性能水性丙烯酸酯涂料，其中添加了極少量的磺化石墨烯，其耐水性得到了明顯提升，氣體阻隔性提升10%～80％。寧波墨西科技有限公司研制的石墨烯水性無機涂料，有效提升了無機涂料在金屬表面存在的附著力差的問題，可廣泛應用于建筑外墻領域。美國陶氏化學與常州第六元素材料科技股份有限公司聯合開發的石墨烯重防腐涂料，其耐鹽霧時間長達3000 h以上，目前已廣泛已應用于風力發電設備。此外，新疆中泰化學股份有限公司、寧波中科建華新材料有限公司、四川銀基烯碳新材料股份有限公司等也先后推出了適用于大氣腐蝕環境的石墨烯防腐涂料產品。

4 展望

國外在針對海洋腐蝕環境的石墨烯防腐蝕涂料的作用機理、體系設計、產品制備及工程應用方面積累了較多的技術基礎和開發經驗。國內相關研究雖然起步較早，但對石墨烯防海洋環境腐蝕的性能、規律、機理仍不明確，亟需加快開展基礎理論及應用技術研究工作，縮小與國外先進水平的差距。

目前石墨烯涂料的發展趨勢主要有以下幾方面：石墨烯在涂料中的分散技術的創新，進一步提高石墨烯在水性樹脂體系中的最大添加量、均勻分散度以及耐熱性；探究石墨烯與樹脂的復合方法以及完善石墨烯涂料的性能評價體系；深入探究石墨烯在涂料中的防腐機理，為石墨烯在防腐涂料領域應用提供技術與理論支撐。

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