摘要
本文結合雙相不銹鋼在國際上的發展歷程,闡述了近年來中國雙相不銹鋼在研究、生產、應用、標準等方面的發展情況。調查表明,近年來中國雙相不銹鋼不但在產量上有了較大幅度的增長,其鋼種組成也逐漸演變為以2205為主、多鋼種系列協同發展的結構,特別是2010年以后,節約型雙相不銹鋼和超級雙相不銹鋼得到快速發展。
近年來,中國雙相不銹鋼的應用不但在傳統的石化行業得以進一步拓展,而且,在油氣輸送、化學品船制造、核電、建筑等領域得以應用及拓展。中國雙相不銹鋼除用于國內項目建設外,由于其產量、質量不斷提高,還在中東、東歐等區域得以應用。
1雙相不銹鋼發展歷程
自從法國在1935年獲得第一個專利,在二十世紀,雙相不銹鋼的發展經歷了三代。第一代雙相不銹鋼以美國40年代開發的329鋼為代表,含高鉻、鉬,耐局部腐蝕性能好,但含碳量較高(≤0.1%C),60年代中期瑞典開發的3RE60鋼已經是超低碳型雙相不銹鋼。70年代以來,二次精煉技術的發展,以及氮元素對維持相平衡、提高耐蝕性重要作用的發現,成為雙相不銹鋼的重要里程碑,發展了超低碳型含N第二代雙相不銹鋼,其代表鋼種為2205。在此基礎上,通過進一步提高合金含量及PREN值,于20世紀80年代后期發展了第三代雙相不銹鋼即超級雙相不銹鋼,其PREN值大于40,代表牌號有SAF2507、UR52N+、ZERON100等,這類鋼較高的鉻、鎳、鉬和氮等合金元素的含量,較好地平衡了鐵素體和奧氏體之間的相比例,使之有更佳的耐腐蝕性及更高的強度。
進入二十一世紀后,特超級雙相不銹鋼和經濟型雙相不銹鋼成為雙相不銹鋼兩個重要發展方向。特超級雙相不銹鋼含有更高的合金元素,獲得更高強度和更加優良的耐蝕性。經濟型雙相不銹鋼具有低鎳量且不含鉬或僅含少量鉬的成分特點,較低成本使經濟型雙相不銹鋼成為304、316奧氏體不銹鋼甚至2205雙相不銹鋼的有力競爭者,同時,也成為雙相不銹鋼重要發展方向及增長點。
經過80余年的發展,盡管雙相不銹鋼年產量只占不銹鋼產量的不足1%,但雙相不銹鋼己經成為不銹鋼家族中不可或缺的,與馬氏體、鐵素體、奧氏體不銹鋼并列的鋼類。與此同時,鑒于雙相不銹鋼奧氏體和鐵素體相各約占一半的組織特點,在成分設計上需要奧氏體和鐵素體形成元素的合理匹配,且過高的合金含量將對有害相防止、熱加工及冶煉帶來更高的難度,雙相不銹鋼發展到今天,已經形成了包括三代雙相不銹鋼、經濟型雙相不銹鋼、特超級雙相不銹鋼等在內的相對完整的系列。
中國早在二十世紀七十年代開始進行雙相不銹鋼的研究、開發,并確立了含N雙相不銹鋼的發展方向,隨著雙相不銹鋼在國際上的不斷發展,雙相不銹鋼在中國也在經歷相似的發展階段,并且不斷與國際接軌、縮小與國際間的距離,中國雙相不銹鋼在產量不斷增加的同時,在2000年后,在雙相不銹鋼研究、生產、應用、標準制定等方面均得到了較大的發展。
2近年來中國雙相不銹鋼的研究進展
由于雙相不銹鋼較高的合金含量及奧氏體、鐵素體相各約占一半的兩相組織特點,賦予其較高的強度及優良的耐腐蝕性能,也給其加工生產及組織控制帶來相應的難度。
順應雙相不銹鋼發展的潮流,近年來,雙相不銹鋼的研究在中國的關注度不斷提高。對中國知網2000~2014年之間與雙相不銹鋼相關的一千余篇論文及報道進行統計發現,2000年文獻只有不足10篇,2001~2004年文獻數量為20~40篇/年,2005~2008年文獻數量為40~60篇/年,2009~2014年間,與雙相不銹鋼相關的文獻迅速增加,并一直穩定在每年100篇以上。
隨著對雙相不銹鋼認識的不斷深入,中國雙相不銹鋼工作者的研究也逐漸深入,近年來在熱塑性、有害析出相及N合金元素控制方面取得了如下的研究進展。
2.1 雙相不銹鋼熱塑性研究
由于雙相不銹鋼中的兩相組織高溫下的硬度不同以及在熱變形過程中具有不同的軟化機制, 在奧氏體和鐵素體中具有不均衡的應力和應變分布,在高溫熱變形過程中,裂紋在雙相不銹鋼的相界形核和擴展[1]。雙相不銹鋼的熱塑性不但與鋼種密切相關,還受到應變速率、變形溫度、奧氏體相的形貌等因素的影響[2],[3],[4],近年來,熱塑性一直是中國雙相不銹鋼工作者的研究熱點之一。
采用熱拉伸的方法對幾種典型雙相不銹鋼(2101、2205、2507)在變形溫度950~1200℃區間的熱塑性進行研究。由圖1可見,隨著變形溫度的升高,雙相不銹鋼的抗拉強度逐漸降低,在同一變形溫度下,合金含量的提高顯著提高鋼的抗拉強度,與此同時,隨著變形溫度的升高,雙相不銹鋼的斷面收縮率逐漸提高,并在1100~1200℃之間維持在一個相對較高的水平。在同一變形溫度下,2507的斷面收縮率顯著低于2101和2205,雖然2205的Cr、Mo含量高于2101,但2101成分中含有約5%的Mn,為此,2101和2205的斷面收縮率基本接近。總體來講,對于雙相不銹鋼而言,在1100~1200℃之間具有較好的熱塑性,研究結果為實際生產過程中根據熱變形方式、加工鋼種及規格等因素確定合理的熱變形溫度區間奠定了基礎。
在此基礎上,中國冶金企業通過冶煉工藝優化,有效地將鋼中氧含量降至30ppm以下,配合以低硫、添加稀土及硼元素等手段,為雙相不銹鋼的熱加工奠定了良好的基礎。
圖1 2101、2205和2507熱拉伸試驗結果
2.2 雙相不銹鋼有害析出相研究
雙相不銹鋼中在300~1000℃溫度區間,會形成大量的不受歡迎的二次相,既有奧氏體不銹鋼中常見的σ、M7C3、M23C6等析出相,還有可能析出Cr2N、CrN、χ、R、π、α′相。由于合金元素在鐵素體中的擴散速度要較在奧氏體中高得多,而且鐵素體相中富集了鉻和鉬,有利于含有這兩元素的金屬間相在鐵素相中形核,為此,組織轉變往往發生在鐵素體相中,且其析出反應要比在奧氏體中快得多。
這些有害相大都含有較高的Cr、Mo和N,其析出不但造成了的耐腐蝕性能的顯著下降,而且給鋼的成形帶來很大的困難。在這些相中,危害最大的是σ相,除σ、χ、Cr2N和二次奧氏體外,其它相則顯得不很重要[5],[6],[7],[8]。通過近年來的研究,進一步深刻認識到σ、Cr2N有害相的析出特點及其對雙相不銹鋼性能的危害。
研究表明,由于Mo的存在對σ相的析出有明顯的促進作用,對于含Mo的雙相不銹鋼(包括第二代、超級及特超級雙相不銹鋼),具有四方結構的σ相是其關鍵有害相。σ相在奧氏體/鐵素體及鐵素體/鐵素體界面的析出不但對雙相不銹鋼耐腐蝕性能帶來不利的影響,而且對其力學性能特別是沖擊韌性影響顯著。如圖2所示為在不同固溶溫度σ相析出對2507及2707雙相不銹鋼塑韌性的影響,由圖2可見,對于2507雙相不銹鋼,當固溶溫度低于1020℃時,鋼的沖擊韌性急劇惡化,即使固溶溫度達到1020℃,鋼中依然可以析出約3.2%的σ相,造成了鋼沖擊韌性的降低,相對于延伸率,雙相不銹鋼的沖擊韌性對σ相更加敏感。對于2707雙相不銹鋼而言,即使到1050℃組織中仍有5.4%的σ相,對材料的沖擊韌性造成極大的危害,1100℃以上固溶時σ相才能完全溶解,其沖擊韌性才達到正常水平。
(a) 2507
(b) 2707
圖2 不同固溶溫度σ相析出數量及其對2507、2707雙相不銹鋼塑韌性的影響
對于含Mo雙相不銹鋼而言,其Cr、Mo含量越高,σ相析出敏感性越大,不但表現在σ相的析出數量及速度上,也表現在σ相的析出溫度上。研究表明,2205雙相不銹鋼的σ相完全溶解溫度為980~1000℃,與其同屬于第二代DSS的00Cr25Ni7Mo3N,其σ相完全溶解溫度達到1000~1020℃,含有更高Mo含量的2507和2707的σ相完全溶解溫度分別達到1040和1070℃。當然,在特定的熱處理條件下,含Mo雙相不銹鋼中也可以不析出σ相,而析出其它有害相,對性能帶來不利的影響。
對不同保溫溫度及時間的2101雙相不銹鋼進行組織及性能研究表明[9],Cr2N的析出可以導致2101沖擊韌性顯著的下降,但其危害比含Mo雙相不銹鋼中析出的σ相小。圖3給出了經不同溫度固溶的2101與2205沖擊韌性的對比,當固溶溫度為900℃時,2101中少量Cr2N與Cr23C6的析出導致其沖擊韌性有一定程度的下降,但仍然可以維持在約115J左右,但2205中σ相的析出卻導致其沖擊韌性下降至僅有約5J。2101雙相不銹鋼固溶后經600~700℃時效所充分析出的Cr2N(其形貌見圖4)可以導致其沖擊韌性的顯著下降。由于M23C6是面心立方結構,它的滑移系要比六方結構的Cr2N多[10][11],因此,可以認為2101經600~700℃時效沖擊韌性的下降主要由Cr2N析出所致。
圖3 固溶溫度對2101、2205沖擊韌性的影響
(a) Cr2N晶內析出 (b) Cr2N晶界析出
圖4 經670℃保溫50h、Cr2N在2101晶界及晶內的析出
總的來講,對于含Mo雙相不銹鋼,其影響最大的有害相是σ相,對于不含Mo的經濟型雙相不銹鋼,其影響最大的有害相是Cr2N,在雙相不銹鋼中,具有四方結構的σ相對雙相不銹鋼的塑韌性危害性大于具有六方結構的Cr2N。
2.3 雙相不銹鋼N合金化及控制
自從20世紀70年代發現N在維持相平衡、提高耐腐蝕性能及力學性能的重要作用以來,國際上所開發的雙相不銹鋼鋼種均為含N鋼,N合金化在雙相不銹鋼發展歷程中起到至關重要的作用,N合金化及其精確控制也成為雙相不銹鋼開發及生產的重要因素。結合含N不銹鋼在中國的發展,實際生產過程中雙相不銹鋼產品規格、數量等因素,以及相關生產廠的實際裝備及工藝,中國雙相不銹鋼的冶煉方式涵蓋了真空感應、非真空感應、電爐+AOD或電爐+VOD等多種冶煉方法,對常規、批量雙相不銹鋼的生產以EAF+AOD為主要冶煉方式。
針對不同的冶煉工藝,N合金化主要采取兩種方式,添加含氮鐵合金及吹氮。通過對N在鋼中溶解和脫除規律以及不同元素對N在鋼中溶解規律影響的研究,近年來,相關研究院所與冶金企業結合實際的冶煉方法進行N合金化工藝開發,并引進先進的冶煉控制軟件,已經能夠實現雙相不銹鋼冶煉過程中N的偏差精確控制在±100ppm,例如,太鋼通過建立AOD爐關于氮氣合金化控制N含量的數學模型,預報不同成分雙相不銹鋼在一定溫度下的飽和溶解度,已經可以實現雙相不銹鋼成品N含量在500~3200ppm之間的精確控制,控制精度為±50ppm,為中國雙相不銹鋼組織及性能控制奠定良好的基礎。
3近年來中國雙相不銹鋼的生產及應用由于雙相不銹鋼特殊的雙相組織及較高的合金含量,賦予其較高的強度及優良的耐點蝕和應力腐蝕性能,國外雙相不銹鋼已廣泛地應用于各工業領域,諸如紙漿和造紙、石油化工、化學品船、陸上和海上的油氣工業、制藥和食品工業以及建筑業等。
隨著國內對雙相不銹鋼認識的不斷提高,以及生產水平的不斷提高,近年來,中國雙相不銹鋼無論是在產量、品種還是在應用范圍等方面均有較大的發展。
3.1雙相不銹鋼的生產
表1給出了2005~2014年中國不銹鋼及雙相不銹鋼粗鋼產量。十年間,中國不銹鋼的粗鋼產量從316.1萬t增長至2169.2萬t,中國不銹鋼的粗鋼產量在全球不銹鋼粗鋼的占比從12.9%增長至52%。與此同時,中國雙相不銹鋼的產量從2005年的828t增長至2014年的35741t,提高了3余倍,而1999年,據不完全統計,雙相不銹鋼在中國的消費量僅約2000t。隨著雙相不銹鋼產量的增長,其在中國不銹鋼中的占比也穩步提高,從2005~2007年的不足0.1%提高至2008~2014年的0.2%左右。
據不完全統計,在2010~2014年間,中國雙相不銹鋼一直穩定在2~4萬噸/年, 2014年,太鋼、永興特種不銹鋼股份有限公司、寶鋼的雙相不銹鋼產量已經分別達到約2.5萬噸、0.9萬 噸和0.6萬噸(見表2)。
在產量增加的同時,中國雙相不銹鋼在品種上也發生了較大的變化,其中,板材的產量近年得到較大的增長,以2205和2101產量增加更為顯著。太鋼是不銹鋼重要的生產企業,其雙相不銹鋼品種以板材為主,其2011~2014雙相不銹鋼粗鋼產量穩定在約1.5~2.5萬t。就鋼種而言,雖然中國雙相不銹鋼仍然以2205雙相不銹鋼為主,但從2010年開始,節約型雙相不銹鋼和超級相不銹鋼在中國的生產得到迅速增加。
寶鋼特鋼作為我國雙相不銹鋼生產企業,其產品涵蓋雙相不銹鋼圓鋼、管材、板材及其它型材,是具有多品種規格雙相不銹鋼生產能力的綜合性生產企業的典型代表,其雙相不銹鋼產品的變化可以反映中國的總體情況,圖5給出了2006~2014年寶鋼特鋼雙相不銹鋼產量及各鋼種、品種產量情況,自2010年寶鋼特鋼雙相不銹鋼產量突破1000萬噸以來,其雙相不銹鋼產量得到快速增長,2014年其雙相不銹鋼產量已經達到6201t。與此同時,從圖5(a) 可知,其節約型雙相不銹鋼和超級雙相不銹鋼產量分別從2010年和2012年開始迅速增加,從圖5(b) 可知,2010~2014年間,其產量的增長主要來自于板材和管材產量的增長,從圖5(c) 可知,2010~2014年間,其板材產量的增長主要來自于2205和2101兩個鋼種產量的增長,2507板材占比很少,從圖5(d)可知,2010~2014年間,其管材產量的增長主要來自于2205和部分2507產量的增長,此外,2006~2010年間,尚有第一代雙相不銹鋼00Cr18Ni5Mo3Si2管材的生產,2011年以后不再有00Cr18Ni5Mo3Si2管材的生產。
圖5 2006~2014年寶鋼特鋼雙相不銹鋼生產情況
對于雙相不銹鋼管材生產而言,圖6和圖7給出了中國雙相不銹鋼管材生產企業久立特材和武進不銹的實際生產情況,總體來講,久立特材的雙相不銹鋼管材中焊管和無縫管各約占50%,而武進不銹的雙相不銹鋼管材以無縫管為主。從2010年開始,其超級雙相不銹鋼S32750的產量開始增加,并于2012~2014年開始進行了S32760管材的生產。
圖8 2011~2014年久立特材雙相不銹鋼生產情況
圖9 2010~2014年武進雙相不銹鋼生產情況
此外,作為國內最大的雙相不銹鋼管坯生產企業,永興特鋼于2015年開始嘗試特超級雙相不銹鋼2707的冶煉及生產,其采用電爐+AOD+LF冶煉的2707雙相不銹鋼成分滿足了標準的要求(見表3)。
3.2雙相不銹鋼的應用
中國雙相不銹鋼在經歷產量不斷增長的同時,其應用領域也不斷拓展,在鞏固和提高雙相不銹鋼在石化等主要應用領域使用的同時,近年來,中國雙相不銹鋼在油氣輸送、化學品船制造、核電、建筑等領域得以不斷拓展。在石化裝置中的多種還原性、強氧化性及含鹵素離子、H2S、CO2介質等溫度較高的腐蝕介質中,特別適合采用雙相不銹鋼解決其點蝕、縫隙腐蝕與應力腐蝕破裂問題,石化行業仍是雙相不銹鋼最重要的應用領域之一。我國早期開發的00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼首先用于煉油廠常減壓塔、焦化分餾塔、汽提塔、催化裂化吸收塔和穩定塔的內襯[12]。
目前,中國的2205、2507等雙相不銹鋼已經在石化裝置中的甲醇反應器、氯乙烯(VCM)氧氯化反應器、換熱器、常減壓冷凝器、給水加熱器、催化裂化、加氫裂化等裝置上得到廣泛的應用[13],[14],[15]。
此同時,近年來,中國雙相不銹鋼在油氣輸送、化學品船、核電、海洋工程等領域得到拓展及應用。
2003~2004年,新疆塔里木盆地克拉2氣田等西氣東輸工程采用了寶鋼特鋼和久立特材生產的2205雙相不銹鋼管材[16],[17]。
在我國的化學品船建造上,2002年湖北青山船廠建造的載重為18500t的化學液貨船首制船用S31803板材是由法國阿塞洛公司提供,2003年續建的第二艘同型船所需板材由瑞典阿維斯塔(AvestaAS.Sweden)公司提供。2009年,由川東造船廠制造的“重慶號”9000t不銹鋼化學品船液貨艙內膽則首次采用太鋼2205雙相不銹鋼[18],[19]。
在AP1000核電站中,S32101被用于換料通道、乏燃料水池、換料水池、反應堆腔室等處[20],2010年,太鋼供應的S32101雙相不銹鋼板用于國內首座內陸核電站桃花江項目結構模塊[21]。
在沿海建筑橋梁方面,太鋼的雙相不銹鋼螺紋鋼筋、連接件、折彎件組合產品通過了權威的英國CARES認證,建立了不銹鋼鋼筋標準和應用技術規范,其生產的8000余噸雙相不銹鋼螺紋鋼筋在世界最長、設計壽命超過120年的港珠澳跨海大橋得到成功應用。
此外,中國雙相不銹鋼還在紙漿與造紙、海水淡化、脫硫吸收裝置、城市軌道交通等領域得到應用。
中國雙相不銹鋼在滿足國內工程需求、替代進口的同時,還在國外工程項目得到應用,例如,久立特材的2205焊管用于制作PDO(阿曼國家石油公司)天然氣集氣管線,太鋼生產的2205雙相不銹鋼冷板用于迪拜標志性建筑——ADIC工程(阿布扎比移民局大樓)2098個遮陽傘(23980m2)支撐架的制作。
總之,隨著對雙相不銹鋼的認識以及生產水平的不斷提高,近年來中國雙相不銹鋼在產量、鋼種、品種等方面均有較大的發展與進步,中國雙相不銹鋼已經擺脫2000年左右時的產量小、品種單一的狀況,在產量不斷增長的同時,品種逐漸多樣化,與此同時,節約型雙相不銹鋼和超級雙相不銹鋼的比重越來越大。
在此基礎上,中國雙相不銹鋼的市場拓展也有顯著的發展,中國雙相不銹鋼已經擺脫主要用于石化等單一行業,逐漸拓展為在石化、化學品運輸、核電、海洋等多領域應用的情況,而且,中國雙相不銹鋼也正在不斷走出中國,開拓海外市場。
4中國雙相不銹鋼標準的發展
由于雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼較高強度及耐氯化物應力腐蝕和奧氏體不銹鋼優良韌性及焊接性能優良的優點。近年來,順應國際趨勢,雙相不銹鋼在中國的生產發展非常迅速,在用量不斷增加及逐漸替代進口的同時,其應用范圍也得到不斷拓展。
雖然中國雙相不銹鋼的研究開發起始于20世紀70年代,但在2008年以前,并沒有雙相不銹鋼的專業標準。在中國國家標準中,在相當長的時期內,只有00Cr18Ni5Mo3N、1Cr18Ni11Si4AlTi、1Cr21Ni5Ti、0Cr26Ni5Mo2等4個鋼種列入了國家標準,在2007年10月份新頒布的《不銹鋼和耐熱鋼牌號及化學成分》(標準號:GB/T20878-2007)中,有11個雙相不銹鋼牌號列入新標準,包括部分超級雙相不銹鋼牌號(如022Cr25Ni7Mo4N、022Cr25Ni7Mo4WCuN),但在《不銹鋼棒》(GB/T1220-2007)中仍然只有6個雙相不銹鋼牌號,且沒有超級雙相不銹鋼,在YB/T2008-2007《不銹鋼無縫鋼管圓管坯》中也僅僅列出了1個雙相不銹鋼牌號,我國標準在雙相不銹鋼牌號數量、質量指標等方面已經不能滿足實際需要。為了適應雙相不銹鋼生產及應用在中國的快速發展,有必要制訂及拓展雙相不銹鋼專業標準。
為此,在充分了解國內外奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼的生產現狀、技術水平、使用要求的基礎上,根據國內生產企業的生產能力和用戶的使用需要,參照、對比了ISO、美國、日本、歐洲等標準資料,在規格尺寸方面則主要參照了中國國家標準和實際國情,開展了中國雙相不銹鋼專業標準的制訂工作,目前已經發布的標準有《奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼無縫鋼管》(GBT21833-2008)及《奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼焊接鋼管》(GBT21832-2008),已經通過審定、待發布的標準有《奧氏體-鐵素體型雙相不銹鋼棒》(GBT31303-2014)。
在所制訂的幾個國家標準中,根據實際品種及發展時期的不同,收入了不同的雙相不銹鋼牌號,其中,《奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼無縫鋼管》(GBT21833-2008)及《奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼焊接鋼管》(GBT21832-2008)分別列入12和7個雙相不銹鋼牌號,其中包括2個超級雙相不銹鋼牌號022Cr25Ni7Mo4N(相當于S32750)及022Cr25Ni7Mo4WCuN(相當于S32760),《奧氏體-鐵素體型雙相不銹鋼棒》(GBT31303-2014)標準列入15個雙相不銹鋼牌號。根據雙相不銹鋼的發展及實際生產、應用需要,增加了超級雙相不銹鋼022Cr29Ni5Mo2N(相當于S32950)及經濟型雙相不銹鋼03Cr21Ni1MoCuN(相當于S32101)、022Cr20Ni3Mo2N(S32003)等牌號。
5中國雙相不銹鋼未來發展方向設想結合雙相不銹鋼在國際及中國的發展,根據中國實際情況(產能過剩情況,市場競爭激烈),探討未來發展幾個方向:
1)高品質化,通過提高鋼的純凈度及產品質量,不斷提高市場競爭力;2)低成本化,通過工藝優化及成分的精細化控制,控制成本,提高市場競爭力;3)鋼種設計的多元合金化及定制化;4)研究更加深入與精細。在前期研究基礎上,進行更加深入的第二相析出及控制研究,逐步實現相比例及形態精細化控制;5)根據國家戰略,不斷拓展中國雙相不銹鋼的應用。
(作者:鋼鐵研究總院宋志剛 不銹鋼分會整理)參考閱讀:
近年中國雙相不銹鋼的發展(上)
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