由于納米金屬材料位錯貯存能力不足，使材料在變形時因缺乏加工硬化而過早地發生頸縮，從而導致納米金屬材料的拉伸脆性。為了提高材料加工硬化能力和消除納米晶粒中的局部應力集中，材料科學家設計了梯度結構，即在粗晶基體上覆蓋一層納米晶，他們之間則由過渡尺寸的晶粒填充。這種結構的優異之處是由粗大晶粒貯存位錯，提供塑性變形，而納米晶粒可以作為“第二相”來強化材料。但這種概念的結構對實際的加工工藝提出了嚴峻的挑戰，甚至有段時間材料科學家認為梯度結構材料制備不出來。在2011年，沈陽金屬研究所盧柯院士成功制備了梯度納米金屬Cu材料，展現出了超強的拉伸性能，并將成果發在了Science期刊上。一時間，熱議如潮，《Nature》雜志甚至評價“在不可能成功的領域，做出了成果”。自此以后，梯度材料不斷被合成，并被證明其有良好的力學性能。Now！筆者帶大家梳理一下近幾年發表在一流期刊上的關于梯度材料的成果。

1）High tensile ductility in a nanostructured metal. Wang YM, Chen MW, Zhou FH, Ma E.  Nature 2002;419;912-15.

實際上在2002年，Johns Hopkins大學的科學家Yinmin Wang等人就在鋁合金中設計了一種“雙峰組織”，通過控制晶粒尺寸大小，利用小的納米晶粒提供強化作用，較大的納米晶或超細晶提供儲存位錯的能力，實現了強度-塑韌性的同時提高。該文可以作為梯度結構的啟蒙，但不難發現“雙峰組織”機制對于塑韌性的提升仍然以強度的犧牲為代價，本質上仍未改變強度-塑/韌性的矛盾關系，不過其設計思想比較巧妙，實際中需要正確的掌握引入較大晶粒數量的“度”。這種設計概念的好處是不同梯度的晶粒可以取長補短，發揮各自的長處。

Figure 1 雙峰組織示意圖
 

 
2）Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained Copper；T. H. Fang, W. L. Li,  N. R. Tao, K. Lu. Science 2011.

這篇文章為盧柯組第一次報道梯度納米金屬材料，在納米金屬材料中，材料塑性變形所需的位錯滑移被抑制，而晶界遷移和擴散蠕變成為主要機制，在室溫時，這兩種機制不能充分滿足塑性變形。之前的研究報道，如果能夠抑制納米金屬的應力集中，則可以提高它的塑性。他們利用表面研磨技術成功合成了梯度納米金屬銅，其微觀結構為納米晶粒被粗晶所包圍，中間則為過渡尺寸的晶粒。通過拉伸實驗表明：梯度納米金屬銅展示了10倍于粗晶銅的拉伸強度，但其塑性并未下降，且維持拉伸真應變超過100%而無裂紋產生。通過TEM等表征，他們發現晶界遷移伴隨晶粒長大是梯度納米金屬銅的變形機制。Figure 2 表示了該材料的微觀結構以及拉伸曲線。梯度NG結構獨特的固有塑性為優化塊體材料的綜合力學性能提供了潛力。該文一經發表就引起了科學界的熱議，起初大家都認為梯度納米材料在現實工藝中很難實現，后來大家都開始跟風做，在美國2015年材料學會秋季會議上，與會專家專門設置了研討“梯度納米結構材料”的分會。

Figure 2
 

 
A 拉伸試樣的示意圖；B和C拉伸實驗的橫截面部分，暗藍色為梯度納米層，藍色為粗晶變形層，青藍色為粗晶基體層；D為橫截面的SEM照片；E為橫截面的透射明場像；F表層5-mm深度中TEM測量的橫向粒度分布；G平均晶粒大小隨深度的變化（為粉線以上的圖）；A粗晶銅和梯度納米晶銅準靜態拉伸工程應力-應變曲線；B：粗晶銅和梯度納米晶銅拉伸前后測量的表面高度變化曲線。

3）Lu, K. Making strong nanomaterials ductile with gradients. Science 345, 1455–1456 (2014).

本文為盧柯院士受《Science》期刊邀請，在2014年撰寫的關于梯度納米材料的綜述，該文綜述了納米金屬材料室溫脆性出現的原因以及利用梯度結構增強增韌的原理（如圖figure 2）。筆者在這里不再重復一一介紹，感興趣的讀者可以查閱該文獻。

Figure 3
 

 
金屬強度的提高是以犧牲其延展性為代價的，即粗晶金屬的均質塑性變形或細化為納米晶粒的過程，遵循典型的“banana-shaped”曲線(藍線)。粗粒和納米粒的隨機混合也存在類似的強度-延展性掣肘。然而，強度-延展性同時提升作用是通過梯度納米顆粒(GNG)結構實現的（紅線）。

4）Wei, Y. et al. Evading the strength–ductility trade-off dilemma in steel through gradient hierarchical nanotwins. Nat. Commun. 5, 3580 (2014).

繼盧柯院士在《Science》上發表文章之后，中科院力學所魏玉杰等人在高錳鋼中引入了梯度結構，打破了材料科學中強塑性相互掣肘的關系。通過扭轉高猛孿生誘導塑性鋼（TWIP鋼），它們在徑向合成了梯度納米孿晶結構，通過拉伸實驗測定，他們發現，該鋼的屈服強度提高了近2倍，但是塑性卻并未降低（見figure 4）。這種強塑性相互掣肘關系的打破是由于在扭轉后拉伸過程中形成的梯度孿晶結構導致的。該文還利用晶體塑形有限元模擬計算，進一步搞清了梯度孿晶結構打破強塑性相互掣肘的機理以及扭轉和拉伸如何開動孿晶系并形成梯度納米孿晶結構。該成果成功把梯度結構應用于鋼這種日常生活普遍應用且成本低廉的金屬材料，具有重要的啟示意義。

Figure 4 FeMnC TWIP鋼通過扭轉處理的強化
 

5）Yang, L, Tao, N. R., Lu, K. & Lu, L. Enhanced fatigue resistance of Cu with a gradient nanograined surface layer. Scr. Mater. 68, 801–804 (2013).

納米金屬材料雖然具有很多優異的性能，如強度、硬度、剪切抗力以及其他力學性能。但是納米晶并不能保證材料具有良好的塑性以及疲勞性能。盧柯院士在研究納米梯度銅的拉伸性能之后，又研究了其疲勞性能。研究表明：納米梯度銅與粗晶銅相比，疲勞強度和疲勞壽命都大大提高，疲勞性能的提升主要歸功于材料的表面層。微觀表征實驗證明，循環變形引起了異常的晶粒粗化，這種粗化從表層以下開始,并沿表層的45°方向生長至頂部表層，頂部表層正是疲勞裂紋形成的地方。該研究又提出了一種新型的動態再結晶模型。

Figure 5

 

 
 a為典型的納米梯度銅橫截面的掃描照片；b a圖中b，c，d位置的TEM明場像，箭頭表示疲勞載荷的方向（粉線上圖）；粗晶銅和梯度納米銅的疲勞壽命(Nf)與循環最大應力的關系（粉線下圖）。

6） Wu, X, Jiang, P, Chen, L., Yuan, F. & Zhu, Y. T. Extraordinary strain hardening by gradient structure. Proc. Natl Acad. Sci. USA 111, 7197–7201 (2014).

梯度結構的材料還具有一個好處，其在保證低成本的同時最大化了其物理和力學性能。中科院力學所XiaoLei Wu等人通過表面機械摩擦處理在無縫鋼中引入了梯度結構，其微觀結構特征為兩剃度層之間夾著一層粗晶，梯度層的晶粒從0.5μm到1μm逐漸過渡，其間的位錯胞和亞晶小于100nm，梯度層的全部厚度為120μm。通過單軸拉伸實驗，它們在梯度材料中發現了一種獨特的加工硬化現象，致使材料具有很高的塑性。研究發現在單軸拉伸下，梯度結構可以誘發應變梯度，把單軸應力轉變為多軸應力，主要原因是沿著梯度深度方向，不同晶粒之間不協調變形在各個方向上分流了單軸應力。因此，晶粒內部出現了位錯累積和相互作用，導致了額外的應變硬化和明顯的應變硬化率上升。這種不尋常的應變硬化是梯度結構固有的，在均勻材料中不存在，它提供了一種迄今為止未知的策略，即通過構建非均勻納米結構來開發強韌性材料。

Figure 6 

 

 
A平均粒徑隨深度的變化；a 工程拉伸應力-應變曲線，右邊為真應變-加工硬化率曲線。

7） Fang, T. H., Tao, N. R. & Lu, K. Tension-induced softening and hardening in gradient nanograined surface layer in copper. Scr. Mater. 77, 17–20 (2014).

該文是盧柯院士組發表的又一篇關于梯度納米銅的高水平論文,通過表面摩擦處理,成功合成了樣品,其晶粒從表面的20nm逐漸增長至厘米級.一般來說,由于晶界的驅動效應,納米晶粒在塑性變形過程中會發生粗化,隨著晶粒長大,粗化效應逐漸停止.實際上,在粗大晶粒材料中,塑性變形一般是細化晶粒常用的方法.在該文中，盧柯組先進行了拉伸實驗，通過TEM等手段證明了165nm以下的晶粒在拉伸過程中會發生粗化現象，即拉伸誘導了軟化。而當晶粒尺寸大于165nm時，則誘發硬化。在離表面90μm深度處觀察到的恒定硬度也可能意味著位錯密度恒定且應變增加。這種飽和位錯密度可以看作是在一定變形條件下，由塑性變形到高應變在金屬中儲存的最大位錯密度。

Figure 7 微觀結構以及晶粒尺寸距離表面深度的函數關系；樣品拉伸后，硬度與深度的關系

 

 
8）Enhanced ductility of surface nano-crystallized materials by modulating grain size gradient，Jianjun Li and A K Soh，Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 20 (2012)

在本文中，香港大學的A K Soh等人結合有限元模擬和理論分析，系統的研究了晶粒梯度對納米晶材料塑性的影響。研究發現：如果最優化梯度蹭的厚度和最上層相的晶粒尺寸，納米晶可以擁有粗大晶粒的塑性，同時具有更高的強度。該文建立了晶粒梯度區域的厚度分數與最上層相晶粒尺寸之間的關系，為制備具有良好強度和延性平衡的納米晶材料提供了設計依據。值得一提的是，該文建立的模型存在一定的不足，在計算中，他們假設納米晶材料的變形服從冪律硬化，但冪律硬化不足以準確地描述金屬在大應變階段的加工硬化行為，其模型沒有考慮拉伸試驗過程中的晶粒生長過程。