世界人口增加、社會生產(chǎn)力提高使得人類對能源的需求越來越大，化石能源的日趨短缺，迫使各國科學家將研究重心轉移至新能源方面[1,2]。由于核資源存量豐富、產(chǎn)能效率高，二戰(zhàn)之后核能實現(xiàn)了快速發(fā)展，但是核能在使用過程中所涉及的安全問題卻不容忽視[3,4,5]。1979年的三里島核事故和1986年的切爾諾貝利核事故[6]的經(jīng)驗教訓都表明，核能安全的重點在于對核島設備的安全防護[7]，而在核島設備的安全防護中，涂層的作用至關重要。

眾所周知，核電站和核設施的廠區(qū)存在大量的核輻射，以高分子聚合物為成膜物質的涂層在核島設備的防腐中起到關鍵作用[8]。然而相比金屬和無機材料而言，以高分子聚合物為主要成膜物質的涂料更易被核輻射的微觀粒子流所破壞[9]。此外，由于在發(fā)電過程中需要用到大量的循環(huán)冷卻水，因此核電站和核設施的廠區(qū)選址通常為人員稀少的海邊地區(qū)，根據(jù)ISO 12944-2007中關于腐蝕環(huán)境的分類，核電站的腐蝕環(huán)境屬于腐蝕等級最高的C5-M海洋大氣環(huán)境類[10]。因此，耐核輻射涂料需要同時具備優(yōu)異的防腐性能和防輻射性能，這就要求對傳統(tǒng)的涂料系統(tǒng)進行升級換代以滿足核電站的應用需求。目前，國內(nèi)外已有不少企業(yè)和研究機構正致力于耐核輻射涂料的研究，包括Carboline Co.、Ameron Inc.、PPG （Keeler & Long Inc.） 和中遠關西等知名企業(yè)，以及國內(nèi)的常州涂料化工研究院、上海開林造漆廠和廣州秀珀化工股份有限公司等。國內(nèi)已建成核電站包括秦山核電站、大亞灣核電站、田灣核電站及嶺澳核電站，在建核電站包括福建寧德核電站、遼寧紅沿河核電站、廣西防城港核電廠等，這些核電站均涉及耐核輻射涂料的應用。

1 耐核輻射涂料的使用環(huán)境

由于核電站及核設施的運行過程具有運行周期長及運行期間不間斷的特點，使涂層的維護難以實現(xiàn)[11]，核電站的標準大修周期通常為10 a左右，即要求涂層的設計使用壽命也在10 a以上[12]。涂層在此環(huán)境的服役期間，不僅易受到腐蝕介質的滲透和破壞，還易受到核輻射的破壞和影響。

核電站的輻射主要包括γ輻射和中子輻射[13,14]。在原子核反應中，原子瞬間裂變及裂變產(chǎn)物蛻變時將產(chǎn)生大量的γ射線，這種能量波具有波長短、穿透性強、能量高 （一般為6~10 MeV） 的特點，極易影響核電站的設施和設備的防護涂層，其中，單位功率裂變產(chǎn)物γ射線總強度約為8.47×1010 MeV/（W·s）[15]。中子主要在裂變產(chǎn)物的衰變過程產(chǎn)生，中子能量跨度較大，低可至10 eV以下，高可達14 MeV左右[15]。根據(jù)輻照強度和管理方式的差別，核電站可劃分為不同的輻射區(qū)，如表1所示[16]。結合不同區(qū)域對輻射防護的需求，通常耐核輻射涂料使用范圍包括[1]：（1） 核電站安全殼內(nèi)涂層[17]，即安全殼內(nèi)全部設備及構筑物表面的涂層；（2） 輻射控制區(qū)涂層，不包括安全殼內(nèi)全部設備及構筑物表面的涂層；（3） 安全設備涂層，非輻射控制區(qū)內(nèi)主要核安全相關設備、構筑物表面涂層包括一回路海水冷卻系統(tǒng)設備，強制通風和通水管道或溝槽，核級儲水罐內(nèi)部涂層，高架煙囪或設施，氣機主油箱及應急柴油機油箱內(nèi)涂層。

表1   核電站不同區(qū)域的抗輻射要求[16]

2 耐核輻射涂料的相關標準

國外耐核輻射的防護涂料標準體系主要包括美國及法國兩套體系標準。其中，美國的標準體系較全，包括10CFR Part50、RG1.54、NUREG評審文件、ASTM系列標準、EPRI技術報告及NACE培訓文件等。而法國的耐核輻射的防護涂料標準體系則包括RCC-M F5300、NF系列標準及相關可執(zhí)行文件。我國的耐核輻射的防護涂料標準的制定始于1989年，由中國核工業(yè)總公司批準及發(fā)布，并在隨后的十幾年內(nèi)陸續(xù)了發(fā)布9項EJ系列標準用以規(guī)定耐核輻射的防護涂料相關性能。然而這些標準存在著部分內(nèi)容重復、不成體系的問題，因此，國家能源局于2009年對這些標準進行梳理、合并、修訂和完善，并在2012年最終形成了目前通用的NB/T 20133-2012《壓水堆核電廠設施設備防護涂層規(guī)范》，包括涂層系統(tǒng)通用要求、模擬設計基準事故評價試驗方法、受γ射線輻照影響試驗方法、可去污性測定、耐化學介質測定及涂裝作業(yè)規(guī)范六個部分。此外，現(xiàn)行的NB/T 2001-2013《壓水堆核電廠核島機械設備制造規(guī)范》中的10.4節(jié)油漆、附錄C《涂料漆膜模擬LOCA工況評定試驗方法》、附錄D《涂料漆膜受γ射線輻照影響的試驗方法》及附錄E《涂料漆膜可去污性的測定》中也對涂料的性能做出了要求。經(jīng)過更新的標準體系雖然在完善度和系統(tǒng)性方面有了一定的提升，但仍未解決覆蓋面窄的問題--即目前所制定標準體系僅涉及壓水堆類型的核電站耐核輻射防護涂料，而對快堆、高溫氣冷堆型的核電站耐核輻射防護涂料則未做規(guī)定。

3 涂層設計依據(jù)及涂層失效機制

3.1 涂層設計依據(jù)

NB/T 20133-2012《壓水堆核電廠設施設備防護涂層規(guī)范》第1部分中，對壓水堆核電廠設備分類及耐核輻射涂層設計要求作出規(guī)定，如表2所示[18]。

表2   核電站不同區(qū)域的涂層設計要求[18]

根據(jù)耐核輻射涂料不同區(qū)域的設計要求及涂料要求，歸納出常見的耐核輻射涂料配套體系，如表3所示。

表3   核電站不同區(qū)域的涂層配套體系推薦

3.2 涂層失效機制

與自然環(huán)境下的紫外光輻射不同，核輻射中對涂層的破壞不僅包括對有機樹脂體系的破壞，還包括對無機的填料體系的破壞。

核輻射對有機樹脂體系的破壞時，主要由γ射線所致，它對有機物的破壞作用具有一定的選擇性，對苯環(huán)等化學鍵作用較弱，對酯鍵等化學鍵作用較強。酯鍵等易被破壞的化學鍵在γ射線輻照時，易被射線激活、發(fā)生電離或斷裂作用，從而導致涂層產(chǎn)生裂紋失效。趙妮[19]通過紅外光譜分析證明了經(jīng)γ射線輻照后，苯環(huán)和醚鍵基本保持穩(wěn)定，而酯鍵和醛羰基則發(fā)生較大的變化，并通過涂層耐輻照實驗驗證了這一結論。傅依備[20]研究了輻射前后清漆的分子量、玻璃化轉變溫度 （Tg） 和力學性能，結果表明，F(xiàn)23氟橡膠、硅橡膠泡沫和以乙二胺為固化劑的環(huán)氧體系在γ射線輻照環(huán)境下，其內(nèi)部的分子鍵易被射線激活、發(fā)生電離或斷裂，導致聚合物性能發(fā)生劣化。

核輻射對涂層中無機填料體系的破壞時，主要受中子的影響。中子和無機材料原子核產(chǎn)生沖擊碰撞作用，置換晶格中的原子，并產(chǎn)生晶格缺陷，并將進一步導致晶體結構畸變，從而使涂層產(chǎn)生缺陷和空隙，促進腐蝕的發(fā)生[11]。

4 耐核輻射涂料的發(fā)展情況

目前國內(nèi)外關于耐輻射涂料的研究已取得了一些成果，主要通過樹脂改性和功能性填料改性兩種方式提高涂料的耐核輻射性能。

4.1 耐核輻射涂料的成膜物質

4.1.1 環(huán)氧樹脂

目前耐核輻射涂料的樹脂一般以環(huán)氧類或酚醛類樹脂為主要成膜物質。這是由于苯環(huán)具有六元環(huán)的穩(wěn)定結構，其電子云具有抗γ射線輻射活化的功能，故苯環(huán)不易在核輻射時降解[21]，而酚醛類樹脂及環(huán)氧類樹脂因結構中苯環(huán)含量多，結構穩(wěn)定，因此抗輻照能力較強 （如表4所示）[20]。此外，環(huán)氧類或酚醛類樹脂官能度較高，一般為2以上，作為成膜物質后的漆膜交聯(lián)密度較高[22]，這種高交聯(lián)密度將使漆膜表面更加致密，放射性污染物容易脫附，去污性較好。Park等[23]通過測試環(huán)氧涂層在模擬基準事故實驗前后的Tg發(fā)現(xiàn)，模擬基準事故的輻照環(huán)境將促進環(huán)氧體系中未完全反應的基團進一步固化交聯(lián)，導致樹脂體系的Tg升高，涂層硬度增加。王秋娣等[24]采用有機硅改性環(huán)氧樹脂、改性脂環(huán)胺固化劑和功能性填料制備了適用于AP1000核電站的耐核輻射涂料，采用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀對漆膜進行表征，其結果表明，有機硅改性環(huán)氧樹脂及改性脂環(huán)胺固化劑配制的耐核輻射涂料具有附著力高、耐化性好及輻射穩(wěn)定的特點。Queiroz等[25]以AralditePZ756/67型雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為成膜物，Aradur435型聚酰胺為固化劑，制得芳烴雙環(huán)氧型涂料，通過對比射線照射前后涂料的紅外光譜、玻璃化轉變溫度的差異，證實了在γ射線下環(huán)氧樹脂內(nèi)主要發(fā)生交聯(lián)作用，適用于核工業(yè)涂料。Lee等[26]以ET562型環(huán)氧樹脂為成膜物、聚酰胺為固化劑制得涂料，經(jīng)模擬基準事故實驗后進行了差示掃描量熱分析、熱重分析、附著力測試及接觸角測試，其結果表明，模擬基準事故實驗后，涂層的Tg升高，耐熱性較實驗前更優(yōu)異，硬度和附著力也有所提高。

表4   不同聚合物材料的耐輻射性[20]

4.1.2 有機-無機雜化樹脂

環(huán)氧基樹脂雖然經(jīng)一定劑量的γ射線輻照后可保持穩(wěn)定，但是在超大劑量的γ射線輻照時，環(huán)氧樹脂體系的交聯(lián)密度和Tg仍將下降[27,28]，這是由于在碳氫結構中的C-C、C-O和C-H鍵仍然對輻射非常敏感，易在輻射作用下降解[29,30,31]。通過特殊結構改性的環(huán)氧樹脂作為成膜物質，可提高涂層的耐輻射性。無機材料在γ射線輻射中可長期處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此通過有機-無機復合雜化的技術改性，可提高環(huán)氧樹脂的耐輻照性。Hoffman等[32]制備了碳纖維/環(huán)氧樹脂雜化材料，并經(jīng)過2MGy的輻射后發(fā)現(xiàn)其力學性能和熱穩(wěn)定性較環(huán)氧樹脂優(yōu)異。Chang等[33]將短鏈多壁碳納米管 （c-MWCNTs） 進行表面修飾后分散到酚醛環(huán)氧樹脂中，再經(jīng)芳香胺固化后得到c-MWCNTs/酚醛環(huán)氧復合涂層，如圖1所示[33]，經(jīng)高劑量γ射線輻照實驗后發(fā)現(xiàn)，雜化涂層表面未出現(xiàn)裂痕，其失重率有顯著下降趨勢，且c-MWCNTs添加量為0.75%時效果最優(yōu)。

圖1   c-MWCNTs/酚醛環(huán)氧復合涂層的結構[33]

Xia等[35]利用γ-（2，3-環(huán)氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷對氧化石墨烯進行表面修飾，隨后將這種結構加入環(huán)氧樹脂中，制備石墨烯/環(huán)氧復合涂層，由于石墨烯是一種高效的自由基捕獲劑，可用于固定在γ射線輻射時環(huán)氧結構降解產(chǎn)生的自由基，該研究表明，當石墨烯的量為0.25%時，石墨烯/環(huán)氧復合涂層在γ射線輻射后的防腐性能較改性前有明顯提升。隨后，為進一步提高環(huán)氧涂層的抗輻射性，Xia等[36]利用納米CeO2改性，得到納米CeO2-石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料，研究結果表明，石墨烯在γ射線輻射時結構保持穩(wěn)定，在環(huán)氧樹脂基體中可起到隔離和支撐作用，使雜化體結構保持穩(wěn)定，CeO2結構中有大量的氧空穴，可用于固定γ射線輻射條件下有機物降解產(chǎn)生的游離氧，如圖2所示[35]。電化學的測試結果表明，納米CeO2-石墨烯/環(huán)氧樹脂雜化涂層在輻照后的防腐性能有顯著的提升。

圖2   納米CeO2和石墨烯在γ射線輻射時的作用機理[35]

4.2 耐核輻射涂料的顏填料

顏填料是耐核輻射涂料的重要組成部分，輻射惰性的無機顏料能提高涂料的抗輻射性，而活性顏填料則可在輻射后轉變?yōu)榉派湫缘脑兀瑥亩茐耐繉拥姆€(wěn)定性。常見的具有輻射吸收及中子屏蔽等功能的顏填料包括碳化硼、碳材料、鈦酸鹽及含重金屬的化合物等。

4.2.1 碳化硼

碳化硼具有較強的中子吸收性和中子屏蔽性。而相對于純元素B和Gd而言，碳化硼造價低、γ射線輻照后不產(chǎn)生放射性同位素，具有二次射線能低、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性好的特點。10B的中子防護的過程可用以下方程式表示[37]：

10B+n→11B→7Li+4He+γ

Huang等[38]以E51環(huán)氧樹脂和聚酰胺為主要成膜物質，碳化硼為主要填料，制備了一種耐核輻射涂料，研究表明，碳化硼的添加量為30%時，所制備涂層的力學性能和對中子的屏蔽效果最好。Ceil等[38]將碳化硼粉末和環(huán)氧樹脂復配后固化得到中子屏蔽涂層，實驗結果表明，透過涂層的中子約為入射中子數(shù)量的千分之一。Gwaily等[39]通過碳化硼改性制備了一種中子屏蔽型橡膠，并研究了碳化硼對橡膠耐溶劑型、屏蔽性和交聯(lián)密度的影響。桂霞[40]通過碳化硼改性制備了一種水性環(huán)氧涂料，并通過中子數(shù)量測試證明，改性后的涂層具有良好的中子屏蔽性，適用于耐核輻射涂料。

4.2.2 碳材料

碳材料由六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子組成，單位面積的碳材料中所含原子量大，這種結構有利于吸收核輻射，常見的碳材料包括石墨、石墨烯及碳納米管等。碳材料制成的涂料具有表面光滑、去污性好、結構穩(wěn)定、鍵能高、耐高溫的特點，是一種綜合性能優(yōu)異的輻射屏蔽填料。Lin等[41]研究表明，還原氧化石墨烯及抗氧化劑改性后的聚合物中的游離過氧基和氧分子的含量較少，可提高聚合物在γ射線輻射后的力學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。He等[42]通過靜電等壓石墨改性酚醛環(huán)氧樹脂，提高了涂層在核輻射環(huán)境下對熔融鹽及Xe135的屏蔽性。Muisener等[43]采用單壁碳納米管為填料，提高了聚甲基丙烯酸甲酯的抗γ射線輻射性，改性材料經(jīng)5.9 Mrad的γ射線輻射后，其玻璃化轉變溫度、硬度和力學性能均保持不變。

4.2.3 鈦酸鹽

鈦酸鹽是無機大分子化合物，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，能延長涂層的使用壽命并提高涂層耐熱性。鈦酸鹽本身不吸收微波和射線，但對反應堆中的強輻射物質有很強穩(wěn)定性，故能提高涂層耐輻射的穩(wěn)定性。Yang等[44]研究證明，鈦酸鹽晶體的片狀晶體結構有助于吸收放射性原子，適于用作耐核輻射涂料的填料。Ermolenko等[45]制備了一種鈦酸鉛晶體，通過對比研究表明，鈦酸鉛的耐γ射線輻射性僅次于鉛和重晶石混凝土，而其密度僅為鉛的13%，是用于耐輻射涂料的理想填料。王秋娣等[46]制備了一種水性環(huán)氧耐輻射涂料，通過添加10~15%的鈦酸鉀晶須提高了其耐輻射性。

4.2.4 含重金屬的化合物

涂料對核輻射的吸收作用隨原子量的增大而增強，并且受單位面積涂料中所含重原子數(shù)的影響[47]，故含重原子多的顏填料用于耐核輻射涂料往往可取得較好的實驗效果。Aygün等[48]在環(huán)氧涂料配方中添加了52%的鉬粉，將涂層的總中子宏觀截面由0.1597 cm-1提高至0.4522 cm-1，耐核輻射的有效劑量提高了12%。Dong等[49]通過釩鹽改性得到耐核輻射環(huán)氧涂料，測試結果表明，改性涂料的γ半值厚度 （HPV） 優(yōu)于用于屏蔽60Coγ射線的混凝土材料的HPV。Korkut等[50]以雙酚A環(huán)氧樹脂和脂肪胺固化劑為主要成膜物質，鉻鐵為主要顏填料制備了耐核輻射涂料，通過蒙特卡羅模擬得知，當FeCr含量占配方量50%時，涂層對γ射線和中子的屏蔽性明顯提高。

5 展望

隨著化石能源的衰竭，未來世界核工業(yè)將進入快速發(fā)展的階段。耐核輻射、去污性好的核電涂料將有廣闊的發(fā)展空間。目前所制定標準體系僅涉及壓水堆類型的核電站耐核輻射防護涂料，而對快堆、高溫氣冷堆型的核電站耐核輻射防護涂料則未做規(guī)定，為更好的發(fā)展核電站耐核輻射防護涂料，其標準體系還有待進一步完善。當前，有機-無機雜化技術及納米技術等新技術發(fā)展帶來了傳統(tǒng)材料的升級換代，為新的耐核輻射涂料發(fā)展提供了可能，計算機模擬和互聯(lián)網(wǎng)技術的快速發(fā)展則帶來了材料測試方法的升級換代，這將大大提高耐核輻射涂料的測試速度并縮短材料的研發(fā)周期。在多方面有利環(huán)境的催生下，未來核輻射涂料將實現(xiàn)快速發(fā)展，這對核電防腐涂料則是新的挑戰(zhàn)和新的機遇。