問(wèn)：水是怎么變成冰的？

答：凍的唄！

很好！但是光有低溫就夠了么？俗話說(shuō)：“冰凍三尺，非一日之寒”。但是，在影片《冰雪奇緣》里，為什么艾莎公主一觸碰到水，水就立刻變成了冰？

（圖片來(lái)源：電影《冰雪奇緣》截圖）

水究竟是如何凍成冰的？在這個(gè)過(guò)程中到底發(fā)生了什么？這個(gè)問(wèn)題看似簡(jiǎn)單，上百年來(lái)卻沒(méi)有人能夠說(shuō)得清楚。

不過(guò)，今天，一篇Nature的文章可以為我們解開(kāi)這個(gè)謎團(tuán)：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets。論文的通訊作者是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的王健君研究員和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)的周昕教授，第一作者是河北工業(yè)大學(xué)的白國(guó)英。

結(jié)冰，還需要一種“核”？

自然界的物質(zhì)都有從高能量向低能量變化的趨勢(shì)，低溫條件下冰比水的自由能更低，所以液態(tài)水有結(jié)成冰塊的趨勢(shì)。但是在水分子團(tuán)聚成冰的過(guò)程中，同時(shí)也必須克服新產(chǎn)生的冰與水的界面能。

如下圖所示，黑線就是水變成冰的必經(jīng)之路：水變成冰的能量變化過(guò)程不是一路向下，而是需要先越過(guò)具有一定高度的能壘障礙，才能在結(jié)冰的道路上一去不回頭。

水變成冰需要克服能壘（圖片來(lái)源：http://pruffle.mit.edu/~ccarter/3.21/Lecture_24/）

水是怎么爬上能量山坡的？需要形成“臨界核”。

一百多年前，美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯等人提出了 “經(jīng)典成核理論”：認(rèn)為水結(jié)冰這類相變需要經(jīng)過(guò)成核過(guò)程。具體地說(shuō)：過(guò)冷水（0℃以下的液態(tài)水）中可以偶然形成不同大小的納米尺度的冰核。不過(guò)，不是所有的冰核都能變成宏觀的冰晶，僅僅當(dāng)形成的冰核大小超過(guò)臨界尺寸時(shí)，即形成臨界冰核時(shí)，水才會(huì)開(kāi)始結(jié)冰。

所以，冰的形成可以被分為形成冰核及生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，還決定著結(jié)冰的速度。純凈的過(guò)冷水要結(jié)冰是非常緩慢的，但是如果你把一塊冰放入過(guò)冷水中，水就會(huì)迅速結(jié)冰，這塊冰就相當(dāng)于巨大的冰核（如下圖）。

你也可以擁有艾莎的力量~（動(dòng)圖來(lái)源：知乎）

一把“尺子” 抓住轉(zhuǎn)瞬即逝的臨界冰核

雖然“經(jīng)典成核理論”被寫(xiě)入了教科書(shū)，但是，近幾十年的研究發(fā)現(xiàn)相變過(guò)程可能不一定需要經(jīng)過(guò)臨界核階段，有人甚至開(kāi)始質(zhì)疑“臨界核”的存在。

更為棘手的是，此前科研人員一直無(wú)法給出存在臨界核的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。臨界冰核是水-冰相變過(guò)程中瞬間存在（納秒級(jí)別）的過(guò)渡態(tài)，而且尺寸非常小（納米級(jí)別），難以探測(cè)到。所以也有科學(xué)家認(rèn)為水結(jié)冰的過(guò)程根本不存在臨界核，只要水分子形成無(wú)序的團(tuán)簇，再重構(gòu)后就可形成大的冰晶，進(jìn)而結(jié)冰。

關(guān)于水結(jié)冰的兩種假說(shuō)，下方為經(jīng)典成核理論（圖片來(lái)源：http://chemepro2.mit.edu/）

可以說(shuō)，臨界核是否存在的問(wèn)題阻礙了對(duì)自然界中相變成核這一重要物理現(xiàn)象的進(jìn)一步理解，甚至引起了對(duì)臨界核概念應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐的實(shí)用性的疑問(wèn)。

今天，來(lái)自中科院化學(xué)所、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)及河北工業(yè)大學(xué)的研究人員在Nature上發(fā)表論文，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了水結(jié)冰過(guò)程中臨界冰核的存在，并給出了臨界冰核的尺寸和過(guò)冷溫度的關(guān)系。

解決這個(gè)上百年的難題，他們用了什么高精尖的技術(shù)？冷凍電鏡？計(jì)算機(jī)模擬？都不是，是一把“納米尺子”！

（圖片來(lái)源：veer圖庫(kù)）

科研人員巧妙地設(shè)計(jì)制備了一系列尺寸確定的納米顆粒，用于探測(cè)微小瞬時(shí)的臨界冰核。臨界冰核尺寸跟納米顆粒尺寸一致的時(shí)候，經(jīng)典成核理論得出的成核能壘與納米顆粒邊界效應(yīng)導(dǎo)致的能壘相當(dāng)，所以可以用納米顆粒做 “尺”去“量”臨界冰核

科研人員在水中放入不同尺寸的納米顆粒，然后持續(xù)降低溫度，觀察這些水樣品的結(jié)冰情況。當(dāng)觀察到水中由于形成臨界冰核而導(dǎo)致快速結(jié)冰的時(shí)候，該水中放入的納米顆粒的尺寸就是臨界冰核的尺寸。這種探測(cè)臨界冰核的策略也可以用于其它相變成核過(guò)程的臨界核探測(cè)，從而可能改進(jìn)對(duì)整個(gè)相變成核領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)。

關(guān)于水變成冰的N大結(jié)論

通過(guò)研究納米顆粒尺寸與其促進(jìn)冰晶成核能力的關(guān)系，科研人員發(fā)現(xiàn)，在某一過(guò)冷溫度下，僅當(dāng)納米顆粒的尺寸大于某個(gè)特殊值時(shí)才能有效地促進(jìn)冰晶成核，而較小尺寸的納米顆粒則幾乎不能幫助冰核形成。

不同尺寸納米顆粒的冰成核溫度（TIN）（圖片來(lái)源：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets）

那么這個(gè)“成核尺寸”是怎么確定的呢？通過(guò)設(shè)計(jì)制備系列具有冰成核活性且尺寸可調(diào)的氧化石墨烯納米片（GOs），科研人員研究了一系列尺寸窄分布氧化石墨烯納米片的尺寸與其冰成核能力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)氧化石墨烯納米片的橫向尺寸（L）大于臨界值200/ΔT nm時(shí)，才能有效地促進(jìn)冰成核。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這一規(guī)律具有普適性，對(duì)于不同的測(cè)量方法（冰成核延緩時(shí)間或冰成核溫度）、不同種類的材料（GOs或硅酸鎂鋰納米片）以及納米片的不同狀態(tài)（固定在基底上或分散在水里），納米片均在相同的 LΔT ≈ 200 nmK下發(fā)生成核能力的突變。而這一臨界值（200/ΔT nm）與經(jīng)典成核理論預(yù)測(cè)的臨界冰核的直徑相等。

根據(jù)不同測(cè)量方法得到的納米顆粒促進(jìn)冰晶成核的能力，下圖a,b得到了GOs上冰晶成核自由能壘的變化趨勢(shì)，該結(jié)果與理論分析結(jié)果一致。此外，作者通過(guò)理論計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)冰成核自由能壘的突變來(lái)源于臨界冰核形狀的變化（下圖c）。

冰在GOs成核自由能壘的突變（圖片來(lái)源：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets）

科研人員進(jìn)一步通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒尺寸在促進(jìn)冰成核能力方面的尺寸閾值現(xiàn)象是普遍的，與過(guò)冷溫度簡(jiǎn)單成反比關(guān)系，而幾乎不依賴于納米顆粒的種類、結(jié)構(gòu)等特征。

這個(gè)簡(jiǎn)潔清楚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論關(guān)于臨界核和自由能的計(jì)算預(yù)言完全相符，確定無(wú)疑地證實(shí)了水結(jié)冰過(guò)程中臨界冰核的存在以及它的尺寸和過(guò)冷溫度的依賴關(guān)系。

結(jié)冰還是不結(jié)冰，以后我們說(shuō)了算

低溫下水結(jié)冰等相變現(xiàn)象非常普遍，不僅是科學(xué)研究的基本問(wèn)題，同時(shí)有重要應(yīng)用價(jià)值。理解冰成核的微觀機(jī)制以及探索調(diào)控冰成核的方法一直是本領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)及難點(diǎn)。

（圖片來(lái)源：veer圖庫(kù)）

該研究首次用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了臨界冰核的存在，消除了長(zhǎng)久以來(lái)的疑慮，加深了對(duì)水結(jié)冰這一重要相變現(xiàn)象的微觀機(jī)制的理解，也為實(shí)現(xiàn)人為控冰應(yīng)用提供了重要理論指引：例如調(diào)控冰晶形成和生長(zhǎng)以提高細(xì)胞組織等冷凍保存的復(fù)蘇效率和食品制作冷藏的保鮮度；設(shè)計(jì)與臨界冰核尺寸相當(dāng)?shù)膱D案化表面，高效調(diào)控冰晶形成，為防覆冰涂層的設(shè)計(jì)提供新思路。

（圖片來(lái)源：電影《冰雪奇緣》截圖）

最后讓我們回到文章開(kāi)頭的問(wèn)題，艾莎公主是怎樣快速把水變成冰的？可能她擁有的魔力不但能讓水快速降溫，還能往水中撒下特定大小的納米顆粒……