【引言】

    目前，Pt基納米顆粒憑借其在催化活性和穩定性方面的潛在優勢，廣泛應用于在燃料電池正極的氧還原反應中起催化作用。然而，由于特殊形狀損失和元素溶解造成的活性驟減，仍是商業化推廣中的一大阻礙。設計出耐腐蝕的新材料和結構，需要對腐蝕動力學有很好的理解。根據已有研究可知，對中間態動力學的探索是揭示催化衰減動力學和高活性長壽命納米結構形成的關鍵所在，且兩者對于設計高活性和穩定性的催化材料都是不可或缺的。

    【成果簡介】

    近日，上海交通大學的鄔劍波教授與加州大學爾灣分校的潘曉晴教授、浙江大學的張輝教授合作，在Nature Communications上發表了一篇題為“Nanoscale kinetics of asymmetrical corrosion in core-shell nanoparticles”的文章。通過在液體環境透射電鏡下觀察，作者對Pd@Pt核殼納米立方顆粒的實時腐蝕過程展開研究。結果顯示，腐蝕過程中的多種蝕刻機制導致形態演化，包括在非缺陷位的慢動力學電腐蝕和在腐蝕位置鹵素誘導的更快速率腐蝕。棱角處是易腐蝕位置，兩種腐蝕機制在腐蝕過程中相互抑制。以上關于活性液體環境中納米結構演變現象，有助于更好地調制表面結構來提升電化學穩定性，此外還可知道設計一種有更多催化活性位置的新的多孔結構。

    【圖文導讀】

    圖1：常規和棱角缺失的立方顆粒的腐蝕過程。

    （a,b）按時間順序排列的透射電鏡圖像，依次表征在單個常規和棱角缺陷的Pd@Pt立方顆粒中，內部Pd原子的腐蝕過程；

    （c）說明Ca計算的原子結構示意圖；

    （d） Ca的散點圖及擬合曲線；

    （e）d圖中腐蝕區域的相應速率。

    圖2：平臺形缺陷立方顆粒的腐蝕過程。

    （a） 按時間順序排列的透射電鏡圖像，表征在單個平臺狀缺陷的Pd@Pt立方顆粒中，內部Pd原子的腐蝕過程；

    （b） 說明Ca計算的原子結構示意圖；

    （c） Ca的散點圖及擬合曲線；

    （d） 對應c圖立方顆粒中被腐蝕區域，沿各個方向的腐蝕速率；

    （e） 沿平臺狀缺陷的腐蝕過程中的表面微觀曲率的演變圖；

    （f） 腐蝕速率和微觀曲率的關系。

    圖3：立方顆粒的HRTEM和HADDF-STEM表征。

    （a-l） 常規（a-d）、棱角缺陷（e-h）和平臺狀缺陷（i-l）的Pd@Pt立方顆粒在被腐蝕前的HRTEM和HADDF-STEM的圖像；

    （m-o） 依次表示，常規、棱角缺陷和平臺狀缺陷的立方顆粒中生成的Pt殼狀結構；

    （p-r） m圖中Pt殼狀結構的EDS元素分布。

    圖4：立方顆粒的腐蝕速率和配位數。

    （a） 依次在常規、棱角缺陷和平臺狀缺陷的立方顆粒中，測得的沿特征方向的腐蝕投影隨時間的變化；

    （b） Pd立方顆粒內部的表面原子的配位數分布。

    【小結】

    總的來說，通過在液體環境透射電鏡下實時捕捉Pd@Pt立方顆粒的腐蝕過程和Pt殼的形成，來識別在非缺陷位發生的非直接接觸電化學慢腐蝕和缺陷位發生的直接接觸鹵素誘導腐蝕兩類腐蝕機制，導致腐蝕行為和納米結構的形態演化。由于反應過程中電子的量有限，兩種腐蝕同時發生且相互競爭，棱角處是最初始和最易被腐蝕的位置。上述在納米尺度的腐蝕動力學，為調制表面缺陷，以期獲得多金屬核殼結構電催化劑，提高其在燃料電池氧還原反應中的穩定性提供了很好的思路。此外，使用原位觀察方法來研究相關問題，可以為結構演化及其機制提供更為本質的理解，不僅可以用于燃料電池領域，還可拓展至可再生能源領域的電化學反應中。

    文獻鏈接：Nanoscale kinetics of asymmetrical corrosion in core-shell nanoparticles（Nat. Commun.，2018，DOI: 10.1038/s41467-018-03372-z）

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責任編輯：殷鵬飛

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