{首页主词},&

合金秒變核殼，神奇的液態金屬納米顆粒了解一下！

2019-05-07 11:50:23 作者：Matter 來源：納米人分享至：

第一作者：唐詩楊（Shi-Yang Tang）

通訊作者：唐詩楊（Shi-Yang Tang），Michael D. Dickey，李衛華（Weihua Li）

通訊單位：伍倫貢大學（澳大利亞）

研究亮點：

1. 該工作研究了鎵銦合金液態金屬納米顆粒的相分離現象。

2. 發現了在球形納米顆粒中不需要晶體襯底的支持即可形成固態核/液態殼結構。

3. 實現了室溫下固態核/液態殼結構的穩定存在。

4. 報道了在鎵銦錫三元合金液態金屬納米顆粒中雙晶核的形成。

液態金屬納米顆粒研究現狀

相對于宏觀材料，納米顆粒的高表面積與體積比可導致其特性的顯著改變。例如，改變納米顆粒的溫度或化學組成可引發相分離，從而形成由殼相包圍核相的結構。研究納米顆粒中的相分離現象對于開發新結構和探索材料新特性非常有用。利用這一現象，研究人員已經在催化、儲能、和能源轉化等領域開發了各種創新應用。

鎵基液態金屬合金，如共晶鎵銦（EGaIn）和鎵銦錫（Galinstan），具有高電導率和高熱導率、可忽略不計的蒸氣壓、遠低于汞的毒性等許多優秀理化性質。此外，這種液態金屬表面會形成天然氧化鎵薄膜層，從而可以通過超聲處理、超聲霧化等多種方法粉碎大液滴來形成穩定的納米顆粒。盡管近年來對液態金屬納米顆粒在柔性電子、光催化和納米醫學等領域的應用有諸多探索，但它們的物理性質，如在微納米尺度下的相變行為，仍然未得到充分的研究。

鎵納米顆粒的相分離

一般來說，納米顆粒的高表面積與體積比使其表面的吉布斯能不可忽略，從而導致無機納米顆粒的熔點隨著顆粒半徑的減小而線性下降。然而，鎵、錫、鉍、鉛等金屬不符合這一規律。例如，鎵（熔點303K）可表現出金屬過冷結晶的現象，并且在一定顆粒半徑內還能表現出過熱融化的現象。最近研究表明，由于鎵晶體（γ-Ga）和藍寶石的晶格結構高度相似，當納米尺寸的液態半球形鎵與藍寶石晶體襯底接觸時，一部分鎵能夠在在半球形液體殼內結晶成穩定的固態核，從而形成固態核/液態殼結構（Nat.Mater., 2016, 15, 995）。然而，在沒有晶體襯底時，目前依然缺乏在納米球形液態殼內形成在室溫下穩定的固態核的方法。

成果簡介

有介于此，由澳大利亞伍倫貢大學李衛華教授和唐詩楊博士領導的團隊進行了對于鎵基液態金屬合金納米顆粒的相分離現象的研究。該研究發現在沒有晶體襯底的情況下，通過降溫能夠實現納米顆粒的相分離，從而在球形鎵液態金屬殼中形成固態的銦核。有趣的是，固態銦核可以在液態鎵殼中自由移動。最重要的是，該研究通過理論計算和實驗發現增加納米顆粒內銦的含量可以在室溫下維持穩定的固態核/液態殼結構。該研究還發現在經過降溫-升溫處理后，液態金屬納米顆粒最終可轉變為固體雅努斯（Janus）顆粒。此外，該研究還使用了原位電子能量損失譜（EELS）比較了相分離前后納米顆粒的光學性質。

要點1：原位研究液態金屬納米顆粒的相分離

通過將球形共晶鎵銦合金液態金屬（銦質量分數25％）納米顆粒從室溫297K（圖1a）冷卻至206K（圖1b），可明顯觀察到相分離現象的發生和球形固態銦核的形成，且所形成的固態銦核可以在液態鎵殼中自由移動。由于銦鎵相之間幾乎沒有重疊，銦核的尺寸與溫度無關且僅由合金中的銦濃度決定。當溫度降至173K后，鎵相最終結晶固化（圖1c）。有趣的是，當將溫度從173K回升到236K時，鎵相會發生相變（γ-Ga到β-Ga）并導致了鎵和銦的重新排列，最終形成固體Janus顆粒（圖1c）。然而，隨著溫度進一步升高到273 K時，鎵相會融化為液態。當溫度繼續升高至室溫（297K）時，固態銦核最終溶解消失。

圖1：原位研究態金屬納米顆粒的相分離

要點2：在室溫下維持穩定的固態銦核/液態鎵殼結構

該研究在相分離的過程中只觀察到了納米顆粒中單核的形成，甚至對于具有較大尺寸（直徑為幾百納米至1.5微米）的顆粒也是如此。納米顆粒內的吉布斯自由能（Gibbs free energy）的最小化趨勢可能是形成單核結構的主要原因。這是由于單個球形銦核具有最小的表面積，因此在相分離后具有最少的界面能。理論計算發現在共晶鎵銦合金發生相分離后在室溫下吉布斯自由能的變化量為正值，這表明了其核殼結構在室溫條件下是熱力學不穩定的。這解釋了當溫度升至室溫時銦核的溶解與消失。

然而，計算表明當銦質量分數增加到65％以上時，發生相分離后在室溫下顆粒的吉布斯自由能的變化量可減小為負值，因此可假設在室溫下核殼結構可以在具有高銦含量的納米顆粒中穩定存在。為驗證這一假設，該研究使用了銦質量分數70％的合金來制備液態金屬納米顆粒，并發現在通過冷卻發生相分離后，核殼結構在加熱到室溫的情況下依然能夠保持穩定（圖2）。

圖2：室溫下保持穩定的固態銦核/液態鎵殼結構

要點3：液態金屬納米顆粒的光學性質

該工作使用了原位EELS技術研究了在不同溫度下具有不同結構的液態金屬納米顆粒的光學性質。納米顆粒表現出了峰值為6.5eV的表面等離子體共振（SPR）（圖3a-d），并且SPR的峰值和強度隨納米顆粒尺寸的增加而增大。這些SPR結果很出人意料，因為先前的研究表明，對于較大尺寸的鎵納米顆粒，SPR峰值會發生紅移（移向較低的能量）而不是藍移（移向較高的能量）。所觀測到的的SPR峰值的藍移可能歸因于氧化鎵薄膜的作用。此外，該工作還觀察到了常溫下納米顆粒峰值為13.3eV的體等離子體（bulk plasmon）（圖3e-f），以及在發生相分離后峰值分別為11.6eV和13.9eV的銦和鎵的體等離子體。

圖3：液態金屬納米顆粒的SPR和bulk plasmon

要點4：雙晶核在鎵銦錫三元合金液態金屬納米顆粒中的形成

此外，該工作還進一步研究了鎵銦錫三元合金液態金屬納米顆粒的相分離現象。當將溫度降低到206K時，該研究觀測到了相分離和固態銦錫合金核/液態鎵殼結構的形成（圖4a）。鎵相在將溫度降低至128K后結晶凝固，但是在銦錫合金相中未觀察到相分離的現象（圖4b）。令人驚訝的是，當將溫度從128K升高到297K時，在顆粒中形成了具有尖銳界面的固體雙晶核（圖4c）。該雙晶核在室溫下能夠保持穩定，并在溫度升至332K后溶解消失。