自古以來，荷花以其花香清淡，花枝清麗的形象被人們所熱愛。無數(shù)文人墨客傾倒在她亭亭玉立的身姿下，被她“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”的品行折服，從而留下許多膾炙人口的詩歌散文，流芳百世。以前古人就發(fā)現(xiàn)了一種特殊的現(xiàn)象：當水滴落在荷葉上的時候，并非是散開的，而是呈“珠”狀。清代畫家宋吟在《賞蓮》中就描述了這一現(xiàn)象，“滿塘素紅碧，風起玉珠落”。在古代人們只能借助肉眼去觀察這一現(xiàn)象，更無法從科學的角度解釋它。隨著理論技術的發(fā)展，這一現(xiàn)象也引起了科學家們的興趣。

你有沒有思考過這些有趣的自然想象：為什么在下雨天的時候，瘦小的蜻蜓能夠在雨中飛行而不掉落？為什么水黽可以利用纖長的四肢浮在水面，而不沉入水中？為什么在下雨天，雨水落在荷葉上會像“露珠”一樣滾動？自然界的這些奇特現(xiàn)象，吸引了許多仿生科學家們的興趣。研究人員通過對這些現(xiàn)象的觀察，發(fā)現(xiàn)在這些動、植物表面都含有特殊的幾何結構。它們與水的接觸角度均可達到150°以上。僅僅以荷葉為例，荷葉表面由許多平均直徑為（124.3±3.2）nm的納米分支結構組成。水在荷葉表面的接觸角度和滾動角度分別為（161±2.7）°和2°。當雨水落在荷葉表面的時候，因為水滴和荷葉的接觸角度很大但滾動角度很小，所以雨滴會像“露珠”一樣，并且容易發(fā)生滾動。這種現(xiàn)象稱為“超疏水效應”，仿生科學家們向蜻蜓、荷葉們學習，利用“超疏水效應”為突破點，在金屬腐蝕防護方面發(fā)揮重大作用。

圖1 荷葉和蜻蜓翅膀超疏水現(xiàn)象

1 超疏水現(xiàn)象原理

為什么會產(chǎn)生這種奇特的現(xiàn)象？解釋這個問題，我們要先從理論上入手。首先，物體表面的潤濕性指物體表面的氣體被液體逐漸取代的過程。通常用“接觸角”這一標準來衡量物體潤濕性。接觸角是指氣體-液體界面在氣體-液體-固體三相接觸點處的切線與固液界面的夾角。其次，世間天地萬物只有處在動態(tài)平衡中，才能保持穩(wěn)定狀態(tài)，接觸角的存在就是液體在氣、液、固界面表面張力平衡的結果。然而在實際情況中，只依靠接觸角來維持界面三相平衡不現(xiàn)實。在實際情況下，液滴的動態(tài)過程還應該考慮液滴在微小作用力下的運動情況，常用“滾動角”來衡量。

圖2 接觸角示意圖

但是實際情況往往比理想條件下復雜的多。要合理解釋超疏水現(xiàn)象，還要考慮物質(zhì)的微觀結構，既粗糙度對物體表面潤濕性的影響。

在超疏水表面理論的發(fā)展歷史上，有兩個經(jīng)典的理論模型，分別是：Wenzel模型和Cassie-Baxter模型。1936年，Wenzel首次將粗糙度因子引入潤濕性理論，提出了經(jīng)典的Wenzel模型，如下圖所示。該模型認為，固-液實際接觸面積大于固體表面投影面積。當液體與固體表面接觸時，液體完全填充在表面的粗糙結構中。Wenzel模型對超疏水理論發(fā)展而言具有奠基意義，但是它仍然存在不足之處，并不適用于物質(zhì)組成多樣性的粗糙表面。1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型的基礎上進行了修改。他們認為液體與固體接觸時，固-液接觸面上仍截留一定的空氣，固-液接觸實際上為固-液和氣-液的復合接觸。

圖3 Wenzel模型和Cassie-Baxter模型

讓我們再把目光轉向荷葉“超疏水”效應，嘗試著用理論模型來解釋它。從下圖中掃面電子顯微鏡下的形貌（右，比例尺為1μm）可以看出，荷葉粗糙上表面含有許許多多的微小乳突。這些乳突大小不一，密密麻麻的排列著，像一個個連綿起伏的“小山包”。這些“小山包”之間的凹陷部分充滿空氣。如此一來在緊貼葉面之上就形成了一層極薄的空氣層。水滴的直徑相比于乳突的直徑要大得多，當雨滴落在荷葉表面，接觸到的只是乳突頂端的接觸點，又存在空氣層的阻礙，因此無法完全潤濕荷葉表面，只能形成“珠”狀，更符合Wenzel模型和Cassie模型混合存在的情況（圖3 c）。經(jīng)科學家研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面具有粗糙的微觀形貌和具有疏水作用的表皮蠟。這種特殊的結構將荷葉表面的空氣牢牢鎖住，進而防止水將表面潤濕。因此，水滴在荷葉上形成一個球形（圖4左），形成“大珠小珠落玉盤”的奇特現(xiàn)象。

圖4 荷葉表面（左）以及在掃面電鏡下的形貌（右，比例尺為1μm）右圖

 荷葉的這種自清潔效應可以有效地防止其表面被雜質(zhì)污染，表面灰塵也會被雨滴帶走。這便是古人所說的“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”。

2 超疏水現(xiàn)象在腐蝕防護中的應用

今年是我國海軍建設70周年，我國海軍順利實現(xiàn)了從“蔚藍”走向“深藍”的偉大轉變。但是在海洋環(huán)境下金屬很容易發(fā)生氧化腐蝕，對由金屬材料制造的各種軍事裝備構成了巨大威脅。超疏水表面具有防腐蝕功能，在水面艦艇、潛艇、魚雷等海軍裝備表面處理方面存在巨大應用價值。

在海洋腐蝕防護中，一方面，超疏水表面膜層中的空氣可有效抑制金屬基底與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，從而降低腐蝕速率，起到腐蝕防護的作用；另一方面，在海洋大氣環(huán)境中，超疏水表面以其特有的“自清潔”效應，使附著在金屬表面的鹽粒潮解滑移。如下圖所示，鹽粒在超疏水表面的潮解過程中會在表面張力的作用下逐漸向上抬升。在液體潤滑和表面低粘附力的共同作用下，潮解的鹽粒可在傾斜的超疏水表面發(fā)生滑移，進而避免了因潮解形成的強電解質(zhì)溶液對基體的腐蝕。

圖5 NaCl鹽粒在超疏水表面上的潮解滑移行為 

在航空材料領域，惡劣的大氣環(huán)境容易引發(fā)金屬腐蝕現(xiàn)象。我們知道，鋁合金具有良好的導熱、導電、強度高而質(zhì)地輕等特性。因此，鋁合金在航空領域經(jīng)常被用作飛機蒙皮和壁板。在酸性或者堿性環(huán)境中，鋁合金表面的保護膜——氧化鋁會溶解，這將使其發(fā)生嚴重的腐蝕現(xiàn)象。研究人員發(fā)現(xiàn)，在鋁及其合金表面制備超疏水表面可以彌補這一弊端。研究人員通過陽極氧化方法，在鋁表面構建出許多具有多孔結構的氧化鋁薄膜。通過考察不同電壓對氧化鋁薄膜潤濕性的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)經(jīng)過20V電壓制備后，鋁合金表面具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。與此同時，研究發(fā)現(xiàn)這種超疏水表面具有良好的化學穩(wěn)定性，可用于航空飛機防冰。這種超疏水金屬表面對于航空工業(yè)而言具有重要意義。

圖 6 飛機蒙皮腐蝕現(xiàn)象

值得一提的是，鈦合金作為制造飛機發(fā)動機葉片的重要金屬，在惡劣的大氣環(huán)境下，會受到嚴重的熱腐蝕威脅。當溫度超過650℃，鹽霧與燃料中的釩、硫作用，在飛機發(fā)動機零件上形成硫酸鹽化合物，從而降低鈦合金的耐蝕性。這對飛機發(fā)動機而言是致命的潛在危害。通過在鈦合金基底構造超疏水表面，可大大提高鈦合金在極端環(huán)境下的耐腐蝕性能。研究人員通過在鈦合金基底構建超疏水CeO2納米棒結構，考察CeO2納米棒在鈦合金表面耐鹽霧性能。經(jīng)過了兩周的鹽霧試驗后，鈦合金表面顏色幾乎沒有發(fā)生改變，顯示了良好的耐腐蝕效果。此外，通過HF對鈦合金表面進行刻蝕，也可以制造出超疏水表面，提高其耐蝕性。

3 結語

腐蝕作為各行各業(yè)都不得不面對的一個嚴峻挑戰(zhàn)，每年不僅給社會造成巨大的經(jīng)濟損失，還給人們帶來各種安全隱患。小到日常生產(chǎn)生活中的金屬銹蝕，大到國防軍艦的安全防護，都需要開發(fā)更加環(huán)保、高效的防腐措施。近年來，仿生超疏水表面的應用越來越廣泛，在織物、金屬表面防護等方面得到了廣泛的應用。但是在金屬腐蝕防護方面，超疏水表面仍舊存在穩(wěn)定性較差、機械強度不高等顯著缺陷；目前也沒有有效地大規(guī)模制備超疏水表面的方法；超疏水表面的研究金屬基材也僅僅局限于銅、鋁、鐵等常見金屬。

為了解決上述問題，需要研究人員向大自然不斷學習，共同攻克這些難題。這個過程必定是艱苦的，“世之奇?zhèn)ィ骞郑浅Ｖ^，常在于險遠，而人之所罕至者焉”，發(fā)現(xiàn)前人所不曾發(fā)現(xiàn)的自然奧秘，這也是科研探索最純粹的樂趣所在。大自然的智慧無窮無盡，她不僅哺育了人類，更在億萬年的進化過程中構造了這個奇特的世界。作為人類，我們應該懷著一顆敬畏、感恩之心去對待自然，從自然界汲取智慧。