在國家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目和面上項(xiàng)目（項(xiàng)目資助號：21790361，21871084和21672060）等資助下，我國學(xué)者在離子簇增強(qiáng)的自修復(fù)超分子聚合物領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Toughening a self-healable supramolecular polymer by ionic cluster-enhanced iron-carboxylate complexes”（鐵-羧酸離子簇增強(qiáng)的自修復(fù)超分子聚合物）為題，于2020年2月25日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（《德國應(yīng)用化學(xué)》）上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201913893

圖1. 聚硫辛酸及鐵-羧基絡(luò)合物的二級離子簇自組裝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

超分子聚合物具有獨(dú)特的動態(tài)可逆鍵合方式，展現(xiàn)出傳統(tǒng)共價(jià)高分子材料難以實(shí)現(xiàn)的動態(tài)功能，在刺激響應(yīng)、不對稱催化、自修復(fù)以及材料回收與利用等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，高機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)性能難以兼得一直是自修復(fù)聚合物材料工業(yè)應(yīng)用的難題。

在前期工作中，曲大輝教授等利用無溶劑聚合方法，將天然小分子硫辛酸（TA）一步轉(zhuǎn)換成三維無定形超分子聚合物，該材料制備簡單、具有優(yōu)異的延展性能和快速自修復(fù)性能，但其機(jī)械模量較低（楊氏模量僅為81 KPa）（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192）。隨后，利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)構(gòu)建了高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的聚硫辛酸鈉（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804）。受聚硫辛酸鈉材料中高強(qiáng)度離子鍵的啟發(fā)，研究人員通過將反應(yīng)物中鐵離子濃度提升至1%摩爾比，并嚴(yán)格避免空氣中水分子的影響，可使聚合物的機(jī)械模量提升至5.1 MPa（超過60倍），并可同時(shí)保持該聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)良好的動態(tài)性。研究表明，機(jī)械強(qiáng)度的大幅度提升源于高濃度鐵-羧基絡(luò)合物在聚硫辛酸獨(dú)特的無溶劑聚合網(wǎng)絡(luò)中通過強(qiáng)庫侖力形成的長程無序離子簇，即在三種動態(tài)化學(xué)鍵（動態(tài)共價(jià)二硫鍵、非共價(jià)氫鍵和配位鍵）的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入了二級離子簇交聯(lián)作用，構(gòu)建了兼具高楊氏模量、高機(jī)械延展性能、室溫自修復(fù)性能和可重復(fù)加工回收等性能的超分子聚合物。該研究工作對綠色制備低成本、高性能超分子聚合物材料具有重要意義。