生物組織具有高韌性，自修復及高度抗疲勞性能。這些優越的性能與其跨越納米到宏觀的精細組織層次結構有關。而這些多層次結構是如何緩解和抑制裂紋擴展，實現高度抗疲勞仍知之甚少。

水凝膠作為一種與生物組織類似的材料，是研究生物組織機械行為的簡化模型系統。聚電解質水凝膠（PA 膠）存在多尺度結構，并且具有高韌性、自修復等性能（Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937，Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501）。以該水凝膠為模型體系，北海道大學龔劍萍教授與中科大李良彬教授，法國巴黎高等物理化工學院(ESPCI) Creton 教授合作，聯合疲勞測試和原位小角X射線散射，揭示了該水凝膠中的多尺度結構的多步抗疲勞機理。研究成果以 “Mesoscale bicontinuous networks in self-healing hydrogels delay fatigue fracture” 為題發表在PNAS上。
 

PA凝膠含有1納米尺度的可逆離子鍵，10納米尺度的聚合物網絡及100納米尺度的雙連續硬/軟相分離多層次結構。該研究揭示10納米尺度的聚合物網絡決定了材料的疲勞能量閾值G0，而100納米尺度相分離結構有效地抑制了裂紋的擴展速率，直到一個遠大于G0的轉變點Gtran。在加載能量低于轉變點Gtran時，裂紋尖端出現明顯的鈍化，延緩了材料疲勞斷裂；而一旦加載能量達到這個轉變Gtran，裂紋將快速擴展至整個樣品完全斷裂。同步輻射X射線實驗研究發現這個裂紋擴展的突變點是由雙連續相結構的硬相斷裂所致。只要硬相完好，材料在疲勞測試中就表現出裂紋尖端鈍化，呈現出高度抗疲勞性能。調節硬/軟相密度差能顯著增大硬相斷裂應變（對應于大轉變點Gtran）。本工作為理解具有更復雜的多層次結構的生物組織的疲勞過程提供了線索。
 

圖1. PA凝膠中的多層次結構：1納米尺度的可逆離子鍵（藍色箭頭標示），10納米尺度的聚合物網絡（紅色箭頭標示）及100納米尺度的雙連續硬/軟相分離（黑色箭頭標示）。


圖2.實驗調節PA膠中的100納米雙連續相分離結構而保持10納米聚合物網絡結構不變，從而調節硬相結構斷裂的臨界拉伸比。


圖3.具有不同相分離結構的PA膠的疲勞性能差異。可以看出具有強相分離結構的凝膠，因裂紋尖端鈍化顯著地延遲了疲勞斷裂，從而極大地改善了凝膠的抗疲勞性能。


圖4.雙連續相分離結構在裂紋尖端鈍化條件下，及裂紋快速擴展下的微觀形變隨循環加載的變化。


圖5. 通過預加載將硬相破壞后再進行疲勞測試（λpre>λaffine）,裂紋快速擴展直至樣品斷裂；而如果預加載還未破壞硬相（λpre<λaffine）,疲勞測試中材料仍然表現出裂紋尖端鈍化。從而驗證了硬相結構在抑制裂紋擴展過程中的不可或缺的作用。

本工作的同步輻射小角X射線檢測是在上海同步輻射光源完成，所用的在線原位控溫控濕往復拉伸裝置是由合肥蒲亮科技有限公司合作研制。在此一并感謝！

原文鏈接：https://www.pnas.org/content/early/2020/03/23/2000189117