近年來，由于柔性電子器件在軟體機器人、柔性儲能設備、可穿戴設備等領域被廣泛應用，受到越來越多的關注。其中，導電水凝膠在該領域具有巨大的應用潛力，因為導電水凝膠的聚合物網絡賦予了它們類似固體的性質和可調節的機械性能，并且分散的水分子賦予了其離子遷移性。

但是，當溫度降低到冰點以下時，傳統的導電水凝膠將被凍結，這樣不僅限制了它們的離子傳輸，而且使它們變得堅硬易碎。為了解決這個問題，一種方法是向水凝膠網絡中加入親油性組分，這種方法需要較為復雜的合成步驟。另一種方法是將高濃度的溶質（例如乙二醇、甘油）引入水凝膠以降低水的凝固點。根據上述策略，研究者們已經開發了許多抗凍水凝膠，然而，許多抗凍凝膠在低溫下具有較差的離子電導率，這大大限制了它們的實際應用。因此，開發在低溫環境下具有優異抗凍性能和高離子電導率的水凝膠具有十分重要的意義。

受自然界耐寒植物的啟發，天津大學化工學院生物化工系張雷教授課題組將兩性離子滲透物（甜菜堿或脯氨酸）引入導電水凝膠。他們通過一步溶劑置換法將兩性離子滲透物引入含NH4Cl的海藻酸鈣/聚丙烯酰胺（PAA）凝膠，研究了所得水凝膠在低溫（-40℃）下的抗凍能力、電導率和機械柔韌性。同時，使用該水凝膠制造了兩種柔性傳感器，并研究了它們在低溫下的應用。

圖1 抗凍溶液的配制。（a）NH4Cl在水中的解離，甜菜堿和脯氨酸的分子結構。在−40°C時，（b）NH4Cl/甜菜堿和（c）NH4Cl/脯氨酸溶液的狀態，紅線和綠線之間的溶液是在−40°C時選定的抗凍溶液。

制備得到的水凝膠的抗凍性能如圖2所示（其中N代表NH4Cl，B代表甜菜堿，P代表脯氨酸，角標為初始濃度）。之前的研究表明，甜菜堿和脯氨酸的陽離子和陰離子基團可以通過靜電誘導作用與水分子結合，同時，脯氨酸的亞氨基可作為氫鍵供體，與水分子相互作用，因此，甜菜堿或脯氨酸會干擾水形成致密的氫鍵結構，抑制結冰過程。

圖2 水凝膠防凍性能的評價。（a）一步溶劑置換法制備NH4Cl/甜菜堿或NH4Cl/脯氨酸水凝膠的流程圖。（b）水凝膠在−40°C時的防凍性能。

圖3 水凝膠性能測試。（a）NH4Cl/甜菜堿水凝膠或（b）NH4Cl/脯氨酸水凝膠的水含量。（c）NH4Cl/甜菜堿水凝膠和（d）NH4Cl/脯氨酸水凝膠的楊氏模量。

作者測試了不同水凝膠在-40℃時的離子導電率。他們發現，與加入脯氨酸的水凝膠相比，加入甜菜堿的水凝膠顯示出較差的電導率，這可能是由于其形成了更為剛性的聚合物網絡。其中，N15B40和N15P40水凝膠的導電性最佳，分別為2.02 S·m-1和2.72 S·m-1。同時，經過2000次彎曲試驗后，N15B40和N15P40水凝膠的導電性仍然保持穩定。為了進一步證明其在−40°C時的高電導率，作者構建了一個由N15B40和N15P40水凝膠與發光二極管（LED）組成的閉合電路，可以看到，使用N15P40的回路中，LED的發光更強，說明其導電性更高。值得注意的是，在如此低的溫度下，這項工作的最佳電導率（2.72 S·m-1）超過了大多數報道的導電水凝膠的電導率。

圖4 −40℃時離子電導率測量。（a）NH4Cl/甜菜堿水凝膠和（b）NH4Cl/脯氨酸水凝膠在−40°C下的離子電導率。經過2000次彎曲試驗后，（c）N15B40水凝膠和（d）N15P40水凝膠的離子電導率變化。（e）由Ctrl、N15、N15B40和N15P40組成的閉合電路。其中Ctrl、N15、N15B40和N15P40分別表示含水、15% NH4Cl、15% NH4Cl+40%甜菜堿和15% NH4Cl+40%脯氨酸的水凝膠。

此外，這種水凝膠在低溫保持了較好的柔韌性，在-40℃~25℃的溫度變化范圍內，N15B40和N15P40水凝膠的儲能模量沒有發生明顯變化，而且在-40℃和25℃時的壓縮模量基本一致，在低溫下仍然可以拉伸和扭曲。

圖5低溫條件下水凝膠機械性能。（a）水凝膠的儲存模量。（b）水凝膠在不同溫度下的壓縮模量。（c）水凝膠在冷卻和升溫過程中熱流曲線。（d）水凝膠的拉伸和扭曲。

基于該水凝膠在低溫下的優異性能，作者演示了其在傳感器領域的潛在應用。在-40℃時，制備的電容式傳感器的電容可以發生可逆變化，而且靈敏性不會因手指反復按壓而降低，未來可應用在軟體機器人和鍵盤領域。將凝膠與電極連接即可制成電阻式應變傳感器，在-40℃條件下可以對不同拉伸倍數進行重復響應，可用于在惡劣環境下監測人體的運動。

圖6可拉伸傳感器在−40℃下的演示。（a）電容式壓力傳感器的組成。（b）按壓時傳感器的電容變化圖像。（c）壓力傳感器在重復擠壓過程中的電容變化。（d）拉伸過程中電阻式應變傳感器的示意圖。（e）應變傳感器在不同拉伸條件下的相對電阻變化。（f）應變傳感器在循環拉伸下的相對電阻變化。

該工作最近發表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201907986)上，第一作者為Xiaojie Sui。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907986