1 鈦合金相變及研究現(xiàn)狀 

鈦合金相變的變體選擇是近幾年來鈦合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但同時(shí)又是難點(diǎn)之一。近幾年來，隨著相場(chǎng)模擬、EBSD、TEM等技術(shù)的發(fā)展，該領(lǐng)域取得了一定的研究成果，但還存在更深入的問題需要解決。到目前為止原位表征技術(shù)還是不成熟，加熱過程中樣品氧化等問題難以解決，使得相變的動(dòng)態(tài)過程難以得到直接的觀察。Acta Mater作為金屬領(lǐng)域的權(quán)威頂刊，收錄了金屬研究的眾多優(yōu)秀成果，為推動(dòng)金屬的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。近幾年，在鈦合金相變過程中變體選擇的領(lǐng)域，不斷有Acta Mater登上，加深了人們對(duì)于該領(lǐng)域的了解。筆者曾經(jīng)有幸作為該領(lǐng)域的研究者，閱讀了大量該領(lǐng)域的文獻(xiàn)并撰寫過相關(guān)的綜述。其中有幾篇Acta Mater期刊的文獻(xiàn)非常經(jīng)典，頗具影響力，引用次數(shù)非常高，下面我們通過這幾篇Acta Mater來看看鈦合金相變過程中的變體選擇究竟是怎么一回事。

鈦合金有兩相，分別為β（立方結(jié)構(gòu)）和α（密排六方結(jié)構(gòu)）相。相變分為兩種，即β→α和α→β轉(zhuǎn)變，關(guān)于β→α過程中變體選擇的研究較多且深入，而對(duì)于α→β的研究則非常少。究其原因，在于α→β轉(zhuǎn)變的信息在室溫下難以獲取，而原位技術(shù)到目前不太成熟。α→β、β→α過程中的取向關(guān)系和晶格演變分別如圖1和圖2所示。二者的轉(zhuǎn)變遵循Burgers關(guān)系，在β→α過程中有12種變體生成，在α→β過程中有6種變體形成。

圖1 鈦合金β→α相變的圖解[1]

圖2 α→β轉(zhuǎn)變的Burgers取向關(guān)系[2]

2 文獻(xiàn)解讀 

1. G.G.E. Seward, S. Celotto, D.J. Prior, et al.In situ SEM-EBSD observations of the hcp to bcc phase transformation in commercially pure titanium. Acta Materialia. 2004. 52（4）， 821

該文獻(xiàn)主要研究了關(guān)于α→β相變的機(jī)理，作者利用原位EBSD技術(shù)對(duì)純Ti的研究結(jié)果表明：β變體既可以在α-α晶界處形核，又可以在α晶粒內(nèi)形核，但由于晶內(nèi)β相晶粒不穩(wěn)定，在生長(zhǎng)過程中逐漸被晶界β相吞并，且晶內(nèi)β變體的形成發(fā)生在{334}慣習(xí)面附近。而晶界β的形成沒有特定的慣習(xí)面，但與相鄰α的一側(cè)保持Burgers關(guān)系。另外晶內(nèi)β相與母相α具有Burgers關(guān)系，通過溶解α晶粒生長(zhǎng)，晶界β則通過原子的無序擴(kuò)散沿著α-α晶界生長(zhǎng)。在相變的早期無變體擇優(yōu)生成的現(xiàn)象，但隨后的形核與長(zhǎng)大過程中某些變體發(fā)生擇優(yōu)生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致高溫β相具有（001）<100>織構(gòu)成分。此研究能很好地說明α→β相變過程的機(jī)理與變體選擇現(xiàn)象，然而限于研究材料為純Ti，沒有涉及其他合金與鈦合金生產(chǎn)工藝，因此對(duì)于材料在加工過程中由于應(yīng)力及其他方式導(dǎo)致的變體形核與選擇的機(jī)理仍需做進(jìn)一步探索[3]。

2. Stanford, N. and P.S. Bate, Crystallographic variant selection in Ti–6Al–4V. Acta Materialia, 2004, （17）， 5215

該文在研究Ti–6Al–4V合金相變織構(gòu)的時(shí)候，首先把樣品加熱到β相區(qū)以上溫度，然后緩慢冷卻，通過元素?cái)U(kuò)散，使β轉(zhuǎn)變成了α，最終得到魏氏組織。魏氏組織的周圍被晶界α包圍。利用EBSD技術(shù)表征發(fā)現(xiàn)，所得的α相的織構(gòu)密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論計(jì)算所得的密度。這說明在β向α轉(zhuǎn)變的過程中，發(fā)生了變體選擇。β相為BCC結(jié)構(gòu)，而α為HCP結(jié)構(gòu)，二者的轉(zhuǎn)變遵循Burgers關(guān)系，即（0001）α//{110}β和<11-20>α//<111>β，根據(jù)晶體學(xué)的對(duì)稱關(guān)系，體心立方有6個(gè)不同的{110}面，每個(gè)面上對(duì)應(yīng)著2個(gè)<110>方向，所以在相變過程中，一個(gè)β晶粒內(nèi)可生成12種取向的α變體。同理，密排六方α相的（0001）晶面對(duì)應(yīng)著6個(gè)不同的<11-20>方向，在α→β的過程中，可以生成6種不同取向的β相變體。該研究對(duì)原始β晶粒晶界產(chǎn)生的α變體的研究表明，在相變過程中變體的選擇高度依賴于這些原始β晶界的晶體學(xué)取向關(guān)系。如圖3所示，可以看出當(dāng)相鄰β晶粒有相同或相近的<110>晶向時(shí)（在10°的誤差范圍內(nèi)），β/β晶界的兩邊同時(shí)析出c軸平行于β<110>方向的α變體，而當(dāng)相鄰β晶粒無接近的<110>取向時(shí)，β→α相變過程中任何變體都可以在晶界處析出，無變體選擇。

圖3

左邊的 ＥＢＳＤ 襯度圖展示了原始 β 晶粒，原始 β 晶粒的晶界如箭頭所指，通過晶界的 α 變體被注明。原始 β 晶粒的取向用右邊的（１１０）極圖表示。在 β 晶界處形成的 α 變體的取向由中間的（ ０００１） 極圖表示。圖中顯示了三種不同的情況：（ａ）相鄰 β 晶粒有共同的（１１０）極圖；（ｂ）相鄰 β 晶粒有相近取向；（ｃ）相鄰 β 晶粒無相近晶體學(xué)取向[4]。

3. D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Robb Denkenberger, et al, The role of crystallographic and geometrical relationships between α and β phases in an α/β titanium alloy Acta Materialia, 2003,51（16）， 4679

該工作主要研究了α/β鈦合金在相變過程中原始β晶粒內(nèi)形成的魏氏組織中α板條的形貌以及取向。而α板條的這種特征主要與變體選擇有關(guān)。由于轉(zhuǎn)變得到的α相闊面、側(cè)面以及端面與β基體的界面類型不同，導(dǎo)致界面能存在差異，一般來說端面的界面能最高，而闊面最低，因此冷卻過程中α相沿著端面快速生長(zhǎng)，直到遇到晶界α為止，而闊面上的α且與β成共格界面，共格界面具有較低的能量，只能通過“Terrece-ledge-kink”機(jī)制緩慢移動(dòng)，因此最終生成的α呈長(zhǎng)條狀，如圖4所示。

圖4 鈦合金中板條α與基體β的界面結(jié)構(gòu)與晶體取向

當(dāng)電子束的入射方向與[0001]α 方向平行時(shí)，可以觀察到 α/β 相界面是由許多小臺(tái)階構(gòu)成的，臺(tái)階走向?yàn)?[11-20]α∥ [ 111 ]β，法線方向?yàn)閇-1100]α∥[-1-12]β，側(cè)面走向與[33-5]β 方向基本一致[5]。

研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，1）同一原始β晶內(nèi)的α板條的幾何生長(zhǎng)取向不同，但是晶體取向卻相似；2）相近取向的發(fā)生主要是因?yàn)閮蓚€(gè)變體的兩束集束有共同的（0001）基面；3）兩個(gè)給定集束之間的幾何形貌之間的大角度對(duì)應(yīng)于與這兩個(gè)變異體相關(guān)的兩條不變直線之間的角度；所以，傾斜的α板條可能共享共同的基面，并通過圍繞晶體c軸旋轉(zhuǎn)約10.5°而聯(lián)系在一起（如圖5），這樣的變體會(huì)被優(yōu)先選擇。另外，兩個(gè)相鄰的原始β晶粒具有相同{110}晶面的時(shí)候，晶界α選擇（0001）//{110}析出，可以最小化界面能，由于{0002}晶面的晶面間距與{110}面相近，可能的情況是，核形成活化能的降低了臨界核的大小，從而造成了晶界α變體選擇。

圖5 Burgers取向關(guān)系 （a）變體1；（b）變體2[5]。

4. D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Hamish L. Fraser, et al. Crystallographic and morphological relationships between β phase and the Widmansta¨tten and allotriomorphic a phase at specialβ grain boundaries in an α/β titanium alloy. Acta Materialia, 2007. 55（20）

在近α或者α/β合金的相變中，形成的魏氏組織周圍有晶界α形成，晶界α與原始β晶粒的取向關(guān)系如何？α集束板條的析出與晶界α有什么關(guān)系了？這篇文章做出了很好地工作，給出了滿意的答案。該文章首先確定了兩種特殊的情形，一種是原始相鄰的兩β晶粒沿著<110>方向旋轉(zhuǎn)10.5°重合，另一種是兩個(gè)β晶粒具有孿晶取向，例如沿著共同的<110>方向旋轉(zhuǎn)60°。研究發(fā)現(xiàn)：（1）在當(dāng)相鄰兩個(gè)原始β晶粒沿著<110>方向旋轉(zhuǎn)10.5°重合的情況下，析出的α板條可以同時(shí)向兩個(gè)β晶內(nèi)生長(zhǎng)，板條具有相同的晶體學(xué)取向，但是生長(zhǎng)方向相互傾斜89°左右。如果觀察的角度傾斜于[0001]α//[110]β時(shí)，似乎還有其它角度（如圖6所示）。（2）如果兩個(gè)原始β晶粒成孿晶位置關(guān)系時(shí)，可以促進(jìn)α板條向兩個(gè)β晶內(nèi)生長(zhǎng)，且其晶體學(xué)取向關(guān)系保持不變，但是幾何形貌的生長(zhǎng)方向?yàn)楸舜似D(zhuǎn)約28.8°左右。同樣，如果觀察的角度傾斜于[0001]α//[110]β時(shí)，似乎還有其它角度。（3）在幾何形貌上，相鄰β晶粒可以有8種取向的關(guān)系，同時(shí)允許晶界α與一側(cè)的α板條按照與β成Burgers關(guān)系的方向生長(zhǎng)，而另一側(cè)與β晶粒則沒有取向關(guān)系。這種現(xiàn)象發(fā)生的概率為9%。因此，強(qiáng){110}β織構(gòu)會(huì)促進(jìn)具有相同取向但不同生長(zhǎng)方向的α板條在具有適當(dāng)取向的原始β晶粒晶界的形成。

圖6 不同的<11-20>α與兩個(gè)不同的<1-11>β的兩個(gè)相鄰β晶粒的精確匹配，相鄰的β晶粒沿[110]β旋轉(zhuǎn)約10.5°[6]

5. R. Shi, V. Dixit, H.L. Fraser, et al. Variant selection of grain boundary a by special prior b grain boundaries in titanium alloys. Acta Materialia, 2014. （75） ,156，6765

在β相區(qū)處理的α/β以及β鈦合金，晶界α相的析出對(duì)于后續(xù)織構(gòu)的演變和力學(xué)性能的調(diào)控非常重要。之前有些研究表明，晶界α相的<0001>方向平行于β相的<110>方向，導(dǎo)致合金相變過程中通過晶界逐漸形成微織構(gòu)區(qū)域，導(dǎo)致滑移容易跨過晶界，從而有損于合金的力學(xué)性能。為了研究晶界α相（GBα）在某一特殊原始β晶粒的變體選擇，該文作者利用相場(chǎng)模擬，基于原始β相和晶界α相之間的Burgers關(guān)系（BOR）建立了模型。該模型可以預(yù)測(cè)所有可能的特殊β晶粒晶界，在這些晶界處，晶界α相能夠和兩個(gè)β晶粒維持BOR。為了測(cè)定變體選擇的程度，作者提出了新的術(shù)語β△JβBOR，即晶界α和非Burgers晶粒之間的取向偏差。本文選擇的合金為Ti5553，相場(chǎng)模擬的結(jié)果表明：當(dāng)β△JβBOR之間的取向差角度θm小于15°時(shí)，兩個(gè)相鄰原始β晶粒的之間的取向差主導(dǎo)了GBα的變體選擇，特別地，當(dāng)θm取最小值時(shí)，GBα的變體經(jīng)常被選擇，使<0001>α與<110>β具有相同的方向，如圖7所示。在特殊的β晶粒晶界對(duì)GBα進(jìn)行變體選擇，將導(dǎo)致GBα的叢域結(jié)構(gòu)發(fā)展成與GBα方向相同的相鄰晶粒。當(dāng)θm大于15°時(shí)，晶界面的傾斜對(duì)GBα的變體選擇起主要作用。

圖7（a）和（b）分別為OIM（取向形貌）圖，（c）和（d）分別為θm=8.96°和12.40°兩種情形下，GBα的{0001}晶面與相鄰兩個(gè)原始β晶粒{110}晶面極圖的重疊[7]。

6.L. Germain, N. Gey, M. Humbert, et al. Texture heterogeneities induced by subtransus processing of near a titanium alloys. Acta Materialia. 2008, 56（16）， 4298.

對(duì)于鍛造后的近α合金，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)許多趨向一致的區(qū)域，其大小甚至可以高達(dá)幾厘米，通常將這些區(qū)域命名為“Macrozones”。經(jīng)過力學(xué)性能的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其會(huì)嚴(yán)重?fù)p害材料的保載疲勞壽命。因此，關(guān)于近α或雙相鈦合金中“Macrozones”的形成機(jī)制一直是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，通過EBSD的表征，發(fā)現(xiàn)其形成機(jī)理與相變過程的變體選擇密切相關(guān)。如圖8所示，在IMI834合金中，通過EBSD的掃查，發(fā)現(xiàn)合金中存在織構(gòu)密度很強(qiáng)的微區(qū)域，也就是“Macrozones”。通過極圖可以看出，這些區(qū)域形成的織構(gòu)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于整個(gè)掃查范圍的織構(gòu)強(qiáng)度。近α鈦合金在兩相區(qū)熱加工后，會(huì)形成兩種形態(tài)的α相，一種是初生α（αp）相，另一種是此生α（αs）相。作者利用Channel 5軟件分開了αp和αs，分別獲得了兩相對(duì)應(yīng)的極圖，并重構(gòu)了原始β晶粒的取向形貌圖和極圖。對(duì)比圖8b）和c）的極圖可以看出，強(qiáng)織構(gòu)的“宏區(qū)”內(nèi)αp和αs的c軸往往具有相近的方向，另外對(duì)比圖8b）和d），發(fā)現(xiàn)αp與原始β相的Burgers取向關(guān)系并未被打破，在這種情況下，與αp具有一致取向的αs變體被優(yōu)先析出， 從而進(jìn)一步加強(qiáng)了αp的織構(gòu)強(qiáng)度，最終導(dǎo)致“Macrozones”的形成。在兩相區(qū)溫度熱加工的過程中， 原始β晶內(nèi)形成的同一集束的αp晶粒以相似的方式變形，同時(shí)不同取向的集束在壓力作用下發(fā)生旋轉(zhuǎn)， 最終使得{11-20}平行于壓縮軸， 而球化過程中又不會(huì)創(chuàng)造新的取向，因此αp/β總是保持Burgers取向關(guān)系未變。但是為何鈦合金中同一集束的晶粒在變形時(shí)，取向能夠如此穩(wěn)定，目前為止，還未見有相關(guān)的報(bào)道， 如果能弄清其微觀變形機(jī)制， 則有助于消除鈦合金中存在“宏區(qū)”，進(jìn)而提高鈦合金保載疲勞的壽命。另外，從熱力學(xué)的角度來看，與αp具有相同方向的αs變體析出可以最小化相變過程中的彈性應(yīng)變能。而使彈性應(yīng)變能最小的變體通常擇優(yōu)析出。

圖8（a）背散射電子圖片；（b）αp的取向形貌圖和右側(cè)對(duì)應(yīng)的（0001）與（11-20）極圖；（c）αs的取向形貌圖和右側(cè)對(duì)應(yīng)的（0001）與（11-20）極圖；（d）重構(gòu)原始β的取向形貌圖和右側(cè)對(duì)應(yīng)的（001）與（111）極圖[8]。

7. D. Qiu,R. Shi, D. Zhang, W. Lu et al. Variant selection by dislocations during a precipitation in α/β titanium alloys. Acta Materialia 88 （2015） 218–231.

位錯(cuò)作為一種線缺陷，同晶界類似，可以在相變過程中作為形核點(diǎn)，促進(jìn)新相的形成，在鈦合金變體選擇的過程中，位錯(cuò)會(huì)起到什么作用了？通過三維相場(chǎng)模擬發(fā)現(xiàn)，在α/β鈦合金相變中α的析出過程中，位錯(cuò)對(duì)變體選擇和后續(xù)轉(zhuǎn)變織構(gòu)的發(fā)展有重要影響。首先作者在理論上提出了一種量化變體選擇程度的新方法，即，其定義了觀察到的與任何隨機(jī)變體之間的6種可能取向差。相互作用能計(jì)算和直接相場(chǎng)模擬都表明，對(duì)于給定的過冷度，刃型位錯(cuò)對(duì)Ti-6Al-4V中變體選擇和微織構(gòu)發(fā)展的影響要比螺型位錯(cuò)強(qiáng)得多。位錯(cuò)與析出相之間的最小彈性相互作用能為350 ~2500J/mol, 是化學(xué)動(dòng)力成核的1–4 倍。通過對(duì)彈性相互作用能的簡(jiǎn)單計(jì)算，可以預(yù)測(cè)位錯(cuò)附近α變體選擇的趨勢(shì)，在位錯(cuò)附近，彈性相互作用大于成核的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，各變體之間的彈性相互作用差異較大。然而，對(duì)于螺型位錯(cuò)，當(dāng)各變體之間的彈性相互作用能的大小和相對(duì)差異變得相對(duì)較小時(shí)，相對(duì)于彈性相互作用，慣習(xí)面相對(duì)于位錯(cuò)線方向的夾角在變體選擇中起著更重要的作用。混合類型的位錯(cuò)環(huán)顯示出最大的DVS，這是由于優(yōu)先變體可用的有限成核位點(diǎn)，主要位于刃型位錯(cuò)段附近。各種類型的α變體在環(huán)繞位錯(cuò)不均勻形核，形成的架構(gòu)主要包括多個(gè)變體的團(tuán)簇和特殊的變體形成“帳篷”結(jié)構(gòu)。兩種類型的α變體團(tuán)簇經(jīng)常被觀察到分享同一<110>β方向和{110}β晶面。“帳篷”結(jié)構(gòu)能夠誘導(dǎo)二次α的成核，減少變體選擇的程度。基于化學(xué)驅(qū)動(dòng)力和位錯(cuò)與析出相之間彈性相互作用的競(jìng)爭(zhēng)，該文還研究了過冷度對(duì)變體選擇的影響。

圖9（a）位錯(cuò)環(huán)，滑移面為（12-1），=1/2[-111] ，M和N表示刃型位錯(cuò)，P和Q表示螺型位錯(cuò)；（b） 變體的體積分?jǐn)?shù)，作為時(shí)間的函數(shù)；（c-e）組織演變規(guī)律[9]。

參考文獻(xiàn)：

[1] M Motyka, K Kubiak, J Sieniawski.in: Elsevier, Netherlands. 2014, pp 254

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[3] G.G.E. Seward, S. Celotto, D.J. Prior, et al. In situ SEM-EBSD observations of the hcp to bcc phase transformation in commercially pure titanium. Acta Materialia. 2004. 52（4）， 821

[4] Stanford, N. and P.S. Bate, Crystallographic variant selection in Ti–6Al–4V. Acta Materialia, 2004,（17）， 5215

[5] D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Robb Denkenberger, et al, The role of crystallographic and geometrical relationships between α and β phases in an α/β titanium alloy Acta Materialia, 2003, 51（16）， 4679

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[7] R. Shi, V. Dixit, H.L. Fraser, et al. Variant selection of grain boundary a by special prior b grain boundaries in titanium alloys. Acta Materialia, 2014. （75） ,156，6765

[8] L. Germain, N. Gey, M. Humbert, et al. Texture heterogeneities induced by subtransus processing of near a titanium alloys. Acta Materialia. 2008, 56（16）， 4298.

[9] D. Qiu, R. Shi, D. Zhang, W. Lu et al. Variant selection by dislocations during a precipitation in α/β titanium alloys. Acta Materialia 88 （2015） 218–231.