在立方金剛石晶體結構中的自組裝膠體顆粒，在未來有望用于制造光學帶隙材料。這些材料是有大有裨益的，因為它們抑制了光的自發(fā)發(fā)射，并可在作為光波導、濾光器和激光諧振器，在改進光采集技術和其他應用方面具有重要價值。在這些應用中，立方金剛石比更容易自組裝的結構（如面心立方結構）更受青睞，因為金剛石具有更寬的帶隙，對缺陷的敏感性較低。然而，膠體金剛石的自組裝，挑戰(zhàn)性極大。

近日，來自美國紐約大學的Stefano Sacanna & David J. Pine等研究者證明，通過使用部分壓縮帶有可伸縮粘塊的四面體簇，膠立方金剛石可以使用貼片粘接結合空間連鎖機制，選擇所需的交錯鍵方向進行自組裝。相關論文以題為“Colloidal diamond”發(fā)表在Nature上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2718-6

如上所述，膠體金剛石的自組裝目前仍具有挑戰(zhàn)性，是由于鉆石晶格中的粒子是四面體協(xié)調的，目前可使用的一種方法是用四面體粘性塊自組裝球形粒子。但這種方法缺乏一種機制，以確保片狀球選擇最近鄰粒子上四面體鍵的交錯方向，而這是立方體金剛石所必需的。

金剛石晶格中的球體是四面體協(xié)調的（圖1a），這意味著它們比力學穩(wěn)定性所需的6個約束條件少兩個約束條件，其最大填充分數為0.34。與面心立方膠體晶體不同，其中球體有12個最近鄰，其最大填充分數為0.74，因此，金剛石晶體不能僅靠熵來穩(wěn)定。

圖1 膠體金剛石晶格的原理圖和空間填充模型。

而解決這一難題的一種方法是，自組裝兩個或多個膠體粒子的超晶格，其中一個亞晶格是金剛石。這就解決了低填充密度的問題，方法是用一個最終被移除的臨時晶格來回填空隙，但這樣做很脆弱，還有待證明。另一種方法是構建一個三維的DNA支架，并在支架內拴上小的金納米顆粒，但是由于長度尺度太小，顆粒之間不相連，從而阻礙了光子帶隙的形成。另一種方法是使用具有吸引力的相互作用的面粒子，這已經產生了一些令人驚訝的結果，如膠體包合物。在其他模擬中，某些截斷的四面體被預測具有金剛石相，但不清楚它們是否可以作為光子晶體的模板。

此文中，研究者表明，選擇交錯構象所需的旋轉信息可以寫進粒子的形狀中。而利用形狀膠體團簇來指導膠體自組裝的想法已經得到了很好的研究。圖1c闡述了研究者的粒子設計策略。每個粒子由四個四面體協(xié)調，部分重疊的球形葉組成，以紫色或白色顯示。在四個三角面的中心都有一個DNA涂層的貼片，淺藍色表示的。貼片上的DNA具有自互補的粘性末端，使不同顆粒上的貼片在DNA貼片熔點Tm以下具有吸引力。貼片的徑向范圍從由球形葉凸殼形成的平面上縮回。這意味著，只有當不同顆粒上的貼片以交錯構象的方向排列時，不同顆粒上的DNA才能相互接觸并結合，如圖1c所示。

研究者通過光子帶結構計算表明，所得到的晶格（直接和反向）具有良好的光學特性，包括寬而完整的光子帶隙。在自組裝立方金剛石結構中的膠體顆粒受到高度約束和力學穩(wěn)定性，這使得干燥懸浮液和保持金剛石結構成為可能。這使得這些結構適合于形成具有立方金剛石對稱的高介電對比度光子晶體的模板。

圖2 壓縮四面體片狀團簇的合成。

圖3 立方金剛石膠體晶體的結晶。

圖4 相對帶隙與壓縮比。

綜上所述，研究者的方法結合了定向相互作用與空間連鎖機制，這將吸引貼片定向到期望的交錯構象中。同時注意到，單靠微粒形狀不足以形成金剛石結構；消除貼片之間的吸引相互作用會導致非晶結構。該工作表明，與DNA雜化方法類似，貼片之間的任何有吸引力的相互作用，如消耗、疏水或關鍵的卡西米爾相互作用，應該都可以生成立方的金剛石膠體晶體。