編輯推薦：本文報道了一種從納米顆粒為基礎的構件制造大塊固體材料的方法，這種材料可以被操縱成任意的宏觀形狀，同時保持納米尺度對有序的控制。在納米材料合成領域中，通過預先確定的成分、納米尺度有序和微結構來制備層次有序、獨立的宏觀結構是一個重大的進展，并將使材料合成和結構-性能關系的進一步研究成為可能。

納米粒子組裝，是指通過選擇納米尺度組件，從下到上構建整個材料，從而設計材料多層次組織。多尺度結構控制是極其重要的，因其化學成分、納米尺度排序、微觀結構和宏觀形態，都會影響物理性能。然而，通常決定納米粒子排序的化學相互作用，本身并不能提供任何手段來在更大的長度尺度上操縱結構。因此，納米顆粒基材料的發展，需要加工策略來定制微觀和宏觀結構，同時，不犧牲其自組裝的納米尺度排列。

在此，來自美國麻省理工學院的Robert J. Macfarlane等研究者報道了快速組裝克級數量的，多面納米顆粒超晶格晶體方法，這些納米顆粒可以進一步成形成宏觀物體，其方式類似于大塊固體的燒結。相關論文以題為“Macroscopic materials assembled from nanoparticle superlattices”發表在最新Nature上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03355-z

納米粒子的組裝通常是由每個粒子表面的小分子配體之間的化學相互作用控制的，此前的研究已經通過使用不同的配體創建了一維帶、薄膜和微米尺度的單晶體，這些單粒子具有精確的納米尺度組織。然而，要將這些組件用作大塊宏觀固體的組成部分，就必須要在更大的長度尺度上控制材料的組織。因此，微觀結構和宏觀形態的設計參數還有待探索，而能夠將單個自組裝結構結合成宏觀固體加工技術的發展，將是在所有尺寸體系下開發具有完整結構控制的納米顆粒基礎塊狀固體的重要一步。

納米復合材料構造（NCT）是最近開發的一種非常適合生產多層材料的構件，因為它由固有的可伸縮組件組成，并使用動態束縛交互作用來指示納米顆粒如何排列成有序陣列（圖1）。每個NCT都包含一個無機納米顆粒核心，表面覆蓋著聚合物刷，每個聚合物鏈末端都是一個超分子結合基團（圖1b）。在混合溶劑分散的NCTs與互補的結合基團，超分子相互作用引導粒子組裝成更大的結構。由于連接NCTs的超分子相互作用是動態的，通過解離溫度冷卻一組NCTs使它們能夠組織成有序的超晶格，例如，體心立方（bcc）陣列（圖1c）。然而，之前試圖從組裝溶劑中去除晶格的嘗試，由于聚合物鏈在干燥過程中迅速收縮，導致了晶格無序。因此，要從這些NCT組件中，形成獨立的宏觀固體，首先需要有方法來穩定它們，防止溶劑去除過程中的失序。

圖1 NCTs可以加工成塊狀固體，同時在長度范圍上有7個數量級的結構控制。

此文中，鑒于組裝過程發生在膨脹NCT聚合物刷的溶劑中，研究者提出通過逐漸引入與聚合物有不利相互作用能量的非溶劑，來穩定晶格以防止聚合物刷的坍塌；與這種非溶劑的相互作用，會導致鏈采用更密集的構象，并使晶格收縮。因此，使用先前建立的化學方法，開發了一個模型NCTs系統：15.4-nm金納米顆粒核心（AuNPs）， 14-kDa聚苯乙烯聚合物刷，二氨基吡啶-胸腺嘧啶（DAP-Thy）氫鍵對連接NCTs。這種NCT很容易分散在甲苯中，但當聚合物的非溶劑（例如正癸烷），加入結晶的NCTs時，粒子間距不斷減小，同時保持bcc排序（圖2a）。

圖2 控制尺寸的固態NCT超晶格多面體的形成。

因此，研究者在此演示了，快速組裝克級數量的多面納米顆粒超晶格晶體的方法，這些納米顆粒可以進一步成形成宏觀物體，其方式類似于大塊固體的燒結。該方法的關鍵進展，是控制納米粒子組裝的化學相互作用，在后續的加工步驟中保持活躍，這使得顆粒的局部納米級有序，在形成宏觀材料時得以保留。大塊固體的納米和微觀結構，可以根據超晶格晶體的尺寸、化學組成和晶體結構對稱性，進行調整，微觀和宏觀結構，可以通過后續的處理步驟，進行控制。

圖3 燒結NCT固體中微觀結構的控制。

圖4 NCT固體成分的獨立控制，納米尺度的排序和微觀結構。

綜上所述，研究者演示了一種從納米顆粒為基礎的構件制造大塊固體材料的方法，這種材料可以被操縱成任意的宏觀形狀，同時保持納米尺度對有序的控制。由于在NCTs加工和傳統大塊材料之間，有許多可觀察到的相似之處，這些結構為探索加工科學中的基本問題提供了工具。例如，NCT構建塊的納米尺度，可以在組裝、燒結或變形過程中對其進行原位表征（使用電子顯微鏡），以一種對原子晶格具有挑戰性或不可能的方式可視化缺陷的形成。

此外，由于NCT的組裝和燒結過程，與任何特定的納米顆粒成分沒有內在的聯系，燒結的NCT固體可能允許仔細校準納米顆粒之間的相互作用——如等離子體耦合，控制光致發光或磁振子帶隙——被組裝進塊狀固體，用于傳感、顯示或能源技術。在納米材料合成領域中，能夠通過預先確定的成分、納米尺度有序和微結構，來制備層次有序、獨立的宏觀結構，是一個重大的進展，并將使材料合成和結構-性能關系的進一步研究成為可能。