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中南大學(xué)腐蝕頂刊：延伸率＞80%！開(kāi)發(fā)出抗腐蝕性能和強(qiáng)韌性協(xié)同效應(yīng)的高熵合金！

2021-05-19 10:37:33 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：本文開(kāi)發(fā)了新研制非等原子Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）高熵合金（HEA），發(fā)現(xiàn)斷裂伸長(zhǎng)率大于70%的強(qiáng)韌性協(xié)同效應(yīng)是由位錯(cuò)活動(dòng)和納米孿晶介導(dǎo)的。浸泡試驗(yàn)表明，與等原子鐵鎳鈷合金相比，該合金的耐蝕性顯著提高，在0.1M H2SO4溶液中的電化學(xué)耐蝕性高于316L不銹鋼。除鈍化膜中Cr3+含量高外，Co與其它元素的相互作用有可能導(dǎo)致Co（Fe，Cr）2O4的形成，提高鈍化膜的穩(wěn)定性。

高熵合金的概念為合金設(shè)計(jì)提供了新的思路。它打破了傳統(tǒng)的一元或二元合金的限制，因?yàn)槎鄠€(gè)主元素在HEA體系中起作用。最初，以穩(wěn)定的單相固溶體構(gòu)型熵最大化為出發(fā)點(diǎn)，等原子多主元被主要考慮在HEAs的設(shè)計(jì)中。近年來(lái)，發(fā)展具有單相、兩相或多相固溶體的非等原子HEA是一個(gè)新的趨勢(shì)，這增強(qiáng)了HEA設(shè)計(jì)的靈活性。這種非等原子高溫合金極大地拓寬了高溫合金的成分空間，因此為了進(jìn)一步提高其性能，即比等原子高溫合金具有更高的強(qiáng)度和延性、更好的耐腐蝕性能和更高的耐磨性，人們對(duì)新型非等原子高溫合金的探索也越來(lái)越多。

在以往面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)HEAs的設(shè)計(jì)中，Mn對(duì)調(diào)整HEAs的微觀結(jié)構(gòu)以提高其力學(xué)性能起著非常重要的作用，如通過(guò)降低HEAs的層錯(cuò)能（SFE）來(lái)產(chǎn)生TWIP或TRIP效應(yīng)。然而，HEAs中的Mn通過(guò)抑制鈍化行為和降低鈍化膜的穩(wěn)定性而顯著阻礙了其耐蝕性。這可能與Mn3O4的不穩(wěn)定性有關(guān)，它通常在表面形成保護(hù)性Cr2O3之前形成。因此，盡管已經(jīng)報(bào)道了一些含錳的高強(qiáng)度和/或高延展性HEA，但它們中的大多數(shù)在防腐性能方面會(huì)受到限制。文獻(xiàn)綜述表明，在以往的研究中，對(duì)新型HEAs的研究很少能達(dá)到耐蝕性與力學(xué)性能之間的平衡。例如，AlxCoCrFeNi（x=0.3、0.5和0.7）在3.5 wt.%NaCl中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，但由于脆性BCC共晶相，延展性較差。在摻Mo的FeNiCoCr合金的情況下也報(bào)告了類似的情況。此外，F(xiàn)eCoNiCrCux系統(tǒng)（x?=?0、0.5和1）中Cu的合金化不僅加速了局部腐蝕，而且由于富Cu枝晶間相的形成而惡化了塑性。事實(shí)上，機(jī)械性能和防腐蝕性能的良好結(jié)合對(duì)于在惡劣環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)材料是必不可少的。因此，探索具有優(yōu)良力學(xué)性能的耐蝕合金具有重要意義。

中南大學(xué)李志明教授團(tuán)隊(duì)研制了一種新型耐腐蝕非等原子Fe40Ni20Co20Cr20 （at.%） HEA。該成分來(lái)源于FeMnNiCoCr體系，其中Fe、Cr和Ni成分是耐腐蝕316L不銹鋼（SS）的基本成分，而Mn則惡化了耐腐蝕性能。在本研究中，為了追求更好的耐腐蝕性，去除了錳，并將鐵含量提高到40%，與等原子鐵相比，降低了成本。Co的合金化可以有效地調(diào)節(jié)合金的結(jié)構(gòu)。多個(gè)機(jī)構(gòu)協(xié)同工作，實(shí)現(xiàn)了良好的強(qiáng)度延展性協(xié)同。新研制的非等原子HEA在浸泡試驗(yàn)中的耐蝕性明顯高于等原子FeMnNiCoCr HEA，在0.1 M H2SO4溶液中的耐蝕性也明顯高于316L不銹鋼。相關(guān)研究成果以題“A non-equiatomic FeNiCoCr high-entropy alloy with excellent anti-corrosion performance and strength-ductility synergy”發(fā)表在腐蝕頂刊 Corrosion Science 上。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21001074

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圖標(biāo)題：

圖1.（a）不同加工條件下HEA樣品的XRD圖譜和ECC圖像。（a1，b1）均質(zhì)化；（a2，b2）900℃退火30分鐘；（a3，b3）800℃退火30分鐘。（c）四種元素對(duì)應(yīng)于（b3）中黃色矩形標(biāo)記的相同樣品區(qū)域的EDS圖。“GS”和“Homo”是指晶粒尺寸和均質(zhì)化條件。

圖2a展示了通過(guò)各種加工路線獲得的HEA樣品的代表性工程應(yīng)變-應(yīng)力曲線。均質(zhì)的900℃和800℃退火的HEA樣品的屈服強(qiáng)度（YS）值分別為？161 MPa，？208 MPa和？281 MPa，表現(xiàn)出明顯的Hall-Petch關(guān)系。在900℃（？71％）退火的HEA樣品的斷裂伸長(zhǎng)率比在800℃（？65％）退火的HEA樣品的斷裂伸長(zhǎng)率稍高，而極限抗拉強(qiáng)度（UTS）（？560 MPa）降低了約50 MPa。vs.?610 MPa）。值得注意的是，所有HEA樣品均顯示出非常高的延展性，且伸長(zhǎng)率值大于65％。特別是，均質(zhì)樣品的伸長(zhǎng)率約為80％。在后面的部分中將揭示造成當(dāng)前HEA高延展性的機(jī)制。

圖2.（a）不同加工條件下試樣的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線；（b）和（c）是與（a）中工程應(yīng)力應(yīng)變曲線相對(duì)應(yīng)的真應(yīng)力和加工硬化率。“Homo”指的是均勻化狀態(tài)。

圖3. 不同局部應(yīng)變樣本區(qū)域的ECC圖像。（a1-2）~10%；（b1-2）~40%；（c1-2）~60%；（d1-2）~80%；（e）在900℃退火30min的典型拉伸試樣的局部應(yīng)變分布。“MBs”、“DTs”和“DCs”分別指微帶、變形孿晶和位錯(cuò)胞。

圖4. 拉伸試驗(yàn)后900℃退火HEA樣品在（a，b）~40%和（d，e）~60%局部應(yīng)變下顯微組織的亮場(chǎng)TEM圖像。（c）和（f）為分別從（b）和（e）中黃色圓圈區(qū)域沿[011]區(qū)域軸拍攝的SAED圖案。“GB”指晶界。

圖5. 均勻化HEA、900℃退火HEA和316L不銹鋼在0.1M H2SO4溶液中的室溫動(dòng)電位極化曲線。“Homo”指的是均勻化狀態(tài)。

圖6.（a）均質(zhì)HEA，900℃退火的HEA和316L SS在OCP條件下在0.1M H2SO4溶液中的奈奎斯特圖和（b）波德圖。實(shí)線表示擬合結(jié)果，“Homo”表示均質(zhì)狀態(tài)。

圖7.（a）時(shí)間-電流曲線（0-1000 s）；（b）恒電位極化后HEA和316L SS的典型XPS測(cè)量光譜（在0.1 M H2SO4溶液中在0.5 VSCE下進(jìn)行5000 s的實(shí)驗(yàn)）。“Homo”指的是均勻化狀態(tài)。

圖8.（a1-5）HEA和（b1-5）316L SS鈍化膜在室溫0.1M H2SO4溶液中經(jīng)0.5VSCE鈍化5000s后的高分辨率XPS光譜（x軸和y軸分別代表結(jié)合能（eV）和強(qiáng)度（a.u.）；（c）XPS分析所得HEA和316L SS鈍化膜中的陽(yáng)離子組分。

圖9.（a）均勻化的Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA；（b）900℃退火的Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA；（c）316L不銹鋼和（d）等原子FeMnNiCoCr HEA在0.1M H2SO4溶液中室溫浸泡30天后的表面形貌。“Homo”指的是均勻化狀態(tài)。

圖10. 說(shuō)明均勻拉伸變形后微觀結(jié)構(gòu)演變的示意圖。“DCs”和“Ds”分別指“位錯(cuò)單元”和“位錯(cuò)”。

圖11.（a，b）316L SS和（c，d）HEA鈍化工藝示意圖。

在這項(xiàng)工作中，我們開(kāi)發(fā)了一種新的Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA，它具有良好的耐蝕性和良好的強(qiáng)韌性協(xié)同作用。揭示了拉伸變形后的顯微組織，以了解其變形機(jī)理。采用電化學(xué)方法和浸泡試驗(yàn)對(duì)其在0.1M H2SO4中的耐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。主要結(jié)論如下

（1）在非等原子Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA中可以獲得均勻的單相FCC固溶體。在早期拉伸變形階段，位錯(cuò)滑移是主要的機(jī)制。細(xì)胞結(jié)構(gòu)和機(jī)械孿晶也隨著進(jìn)一步的拉伸而形成，提高加工硬化能力。多個(gè)機(jī)構(gòu)協(xié)同工作，實(shí)現(xiàn)了良好的強(qiáng)度延性協(xié)同。

（2）新研制的非等原子HEA在浸泡試驗(yàn)中的耐蝕性明顯高于等原子FeMnNiCoCr HEA，在0.1 M H2SO4溶液中的耐蝕性也明顯高于316L不銹鋼。HEA中Ni含量高，鈍化膜中Cr3+含量高。Co與其它元素的相互作用促進(jìn)了Co（Fe，Cr）2O4復(fù)合氧化物的形成，形成了致密的鈍化膜。此外，鈍化膜中的結(jié)合水對(duì)耐蝕性也有重要的貢獻(xiàn)。多主元素合金的設(shè)計(jì)可提供獲得穩(wěn)定鈍化膜的方法，以確保高耐蝕性和良好的機(jī)械性能。

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