危害巨大的海洋生物污損

海洋中的微生物、藻類或軟體動物會在船舶、設施表面附著，被稱為海洋生物污損，給設備維護和生態系統安全帶來了極大的困難和隱患。根據清潔航運聯盟的數據，生物污損使全世界船舶能耗增加了10%，每年航運業要額外支出300億美元的燃料成本。美國海軍也沒能幸免，一艘阿利伯克級驅逐艦每年的維護費用因此增加了5600萬美元。除了運輸和維護成本的增加，藤壺和藻類的隨船旅行還可能破壞當地的生態系統。

在對抗生物污損的斗爭中，防污涂層是最有效的方法，如廣泛使用的親水性乙二醇或者疏水性氟硅涂層等。但這些涂層要么穩定性不好，要么缺乏持久的抗污損性能。

成果介紹

受到青蛙皮膚具有抗污損、自清潔作用的啟發，臺灣國立中興大學Han-Yu Hsueh教授團隊首次將表面微褶皺和聚苯乙烯-b-聚丙交酯(PS-b-PLA)嵌段共聚物的水解相結合，得到了微褶皺納米多孔膜，在孔中注入硅油后制備出了具有優異抗菌防污、防冰和自清潔功能的涂層，小球藻在表面的覆蓋率降低到了5%以下。有望在生物醫學、燃料輸送、防冰、自清潔窗戶和光學儀器等領域有廣泛應用。

向青蛙學習抗生物污損

圖1. 布氏泛樹蛙皮膚不同放大倍數下的圖像。

研究者采用顯微鏡在不同尺度下對三種臺灣當地青蛙皮膚進行了觀察。發現皮膚表面有許多點狀色素細胞、緊密堆積的圓形凸起（尺寸為25×25 μm2），而且上皮細胞的外表面密集且均勻地覆蓋有寬度約為400 nm的凹槽，表皮腺體持續分泌的粘液充滿了這些凹槽結構，造就了青蛙皮膚表面光滑、抗菌防污的本領。

人造青蛙皮膚

圖2. 人造青蛙皮膚的制造過程。

研究者合成了一種二嵌段共聚物PS-b-PLA，可降解的PLA含量為39%，通過溶液鑄膜、退火后，這種共聚物自組裝成雙連續的Gyroid微相分離結構。隨后，他們將液體硅橡膠（Sylgard 184）澆筑到嵌段共聚物薄膜上，70℃下熱固化6小時，使其交聯成彈性體。將這種雙層復合薄膜浸入到甲醇/氫氧化鈉/水的溶液中保持3天以促進PLA的水解，溫度大于PLA的Tg，在水解驅動下局部應變動態釋放以及硅橡膠熱交聯導致的體積收縮的雙重作用下，薄膜表面自發形成了微褶皺。最后，將硅油注入其中，就得到了具有微褶皺的光滑注液多孔薄膜（w-SLIPS）。

圖3. 薄膜的結構表征。

從圖3（d）可以看到PLA水解后形成了有序結構的納米通道，寬度28 nm。局部應變動態釋放以及交聯導致的體系收縮的確在薄膜表面產生了微褶皺，如圖3（e-f）所示，褶皺的波長和振幅分別為43.5μm和130 nm，通過控制兩層薄膜的厚度還能在一定程度上調節微褶皺的結構參數。將硅油注入薄膜后，對水的接觸角從注入前的98°提高到了126°。水滴可以在傾角小于10°的薄膜表面滑動，表現出很好的潤滑特性。

微褶皺波長越大抗污損性能越好

圖4. 小球藻在不同微褶皺結構薄膜表面的附著行為。

在不注入硅油的情況下，研究者將不同微褶皺結構的薄膜浸入到濃度為8×106 cells·mL-1的小球藻溶液中，研究了褶皺結構對薄膜生物污損性能的影響。發現當褶皺波長λ為0、6、30和75μm時，小球藻在薄膜表面的覆蓋率分別為58%、54%、53%和43%，洗滌后覆蓋率下降到46%、35%、31%和28%。說明微褶皺的薄膜表面比平坦表面具有更好的抗污損性能，褶皺波長越大的薄膜，藻類附著的越少，這是由于起皺的表面有更少的附著點，特別是當皺紋尺寸與藻類差不多時。

小球藻覆蓋率低于5%

圖5. 注入硅油后小球藻在w-SLIPS表面的附著行為。

研究者將硅油注入薄膜中，研究了小球藻在w-SLIPS上的附著行為。與未注硅油的結果相反，褶皺波長越小的w-SLIPS小球藻的覆蓋率越低，這是由于波長越小的薄膜可以吸收更多的硅油所致，波長為30μm的薄膜藻類覆蓋率最高。因此，對于w-SLIPS來說，硅油含量和褶皺波長這兩個因素共同決定了小球藻的附著行為。

硅油與w-SLIPS的結合比較緊密，水沖洗3個月后，薄膜對水的接觸角依然高達122°，這是由于納米孔結構以及微褶皺有很強的毛細作用力，可以牢牢將硅油吸附其中，這也顯著提高了w-SLIPS對小球藻的抗污損能力，小球藻的覆蓋率僅5%左右，如圖5（c）所示。

用途廣泛的w-SLIPS

圖6. w-SLIPS表現出對各種藻類的抗污損、防結冰和不同液體的自清潔功能。

除了小球藻外，研究者發現w-SLIPS對其它2種淡水藻和3種海水藻也有不錯的抗污損能力（如圖6（a）所示）。w-SLIPS的透光性高達99%，可以很好的提高水下光學設備的抗污損性能（如圖6（b-c）所示）。w-SLIPS表面凝結的冰霜很容易去除，表現出優秀的抗結冰性能（如圖6（d）所示），即使蜂蜜和牛奶也很難在w-SLIPS上“立足”。

w-SLIPS表面優秀的抗結冰性能

w-SLIPS對各種液體表現出優秀的自清潔效果

小結：研究者合成了PS-b-PLA嵌段共聚物，利用水解驅動的局部應變動態釋放以及熱交聯導致的體積收縮合成了一種表面微褶皺的人造青蛙皮，注入硅油后制備出了具有優異抗生物污損特性的自清潔涂層w-SLIPS。在微褶皺和硅油的共同作用下，對小球藻表現出優秀的抗污損性能，小球藻覆蓋率小于5%，對2種淡水藍藻（鈍頂節旋藻和利維杜斯聚球藻）和3種海水藻（球等鞭金藻、四頭藻和絲狀藍藻）同樣有效。這種薄膜不僅透光率高，對水、橄欖油、牛奶、乙醇和蜂蜜還表現出優異的自清潔作用，是一種應用廣泛的涂層技術。

原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104173