引言

    海洋生物污損（Ｍａｒｉｎｅ　Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）是指海洋微生物、植物、動物在被海水浸沒的設施表面不斷粘附、繁殖而形成的生物污垢，它對海洋運輸和海洋資源的勘探、開發、利用等有很多不利影響。例如，海洋生物污損會增加船體的表面粗糙度和航行阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，從而增加了能源消耗并加劇全球溫室效應；海洋生物污損改變了船體和其它海洋設施的表面狀態，從而加快了其腐蝕速度；海洋生物污損使艦艇的速度降低，削弱了海軍的戰斗力；海洋生物污損還使網箱養殖的網孔堵塞，造成魚蝦大面積死亡。據不完全統計，每年全世界因海洋生物污損造成的經濟損失達到上百億美元。隨著航運事業的發展和海洋開發活動的日益增加，生物污損帶來的問題將越來越多。實際上，海洋防污是關系能源、環境、國防等方面的重要問題。

    目前全球海域內有超過４０００種海洋污損生物，它的生長受基體、地理位置、季節和競爭捕食等因素的影響。一般來說，當材料浸入海水中，其表面會很快吸附一層由多聚糖、蛋白質、糖蛋白等組成的有機物膜；然后由單細胞微生物如細菌、硅藻和原生動物等相繼在有機物膜上附著并分泌胞外代謝產物（ＥＰＳ）形成微生物膜；隨后其它原核生物、真菌、藻類孢子以及大型污損生物幼蟲在膜中發育生長；最后形成復雜的生物群落和大型污損生物層。圖１描述了海洋生物污損的產生和生長過程。

    基于對污損過程的認識，設計海洋防污材料主要有兩種思路：（１）防止初期在表面形成有機物膜或微生物膜；（２）殺死或脫除附著的生物幼體或污損生物。目前防止海生物污損的方法主要有：機械清洗法、電化學方法和涂裝海洋防污涂料。機械清洗法主要是通過特制工具，定期對船底及船殼上的附著生物進行鏟除，該方法費時長且耗資大。電化學法是利用電化學原理產生“防污劑”，以達到防污目的。例如：通過電解海水產生次氯酸，可殺死海洋生物的幼蟲和孢子，從而抑制其附著和生長。然而，目前最有效、最方便和最經濟的方法是使用防污涂料。

    防污涂料主要由高分子樹脂、防污劑、顏填料、溶劑等組成，其中防污劑為生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污損生物的附著。高分子樹脂是整個涂層的基底和防污劑的載體，直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放。理想的高分子樹脂基底應該具有良好的力學性能，在海水中長期穩定。此外，還應與防污劑有較好的相容性。實際上，防污涂料效果的優劣主要取決于防污劑在涂層表面的保持，即防污劑應保持恒定的速度且小劑量釋放。因而，作為載體的高分子樹脂，對防污涂料的性能和其環保性起著關鍵作用。

    傳統型防污涂料是利用材料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海洋生物和微生物。最初使用的是含汞、鉛等劇毒性材料。２０世紀５０年代出現了以氧化亞銅為毒料，松香、乙烯樹脂和氯化橡膠為基料的防污涂料；７０年代人們發現有機錫在低濃度下可以達到廣譜、高效的防污效果，因而有機錫化合物迅速取代了汞、砷等毒性大的防污劑，其中使用最普遍的是有機錫丙烯酸樹脂自拋光防污涂料。它是將有機錫基團通過酯鍵連接到丙烯酸酯類聚合物主鏈上，通過酯鍵的水解釋放防污劑，從而抑制海洋生物的附著。水解后的聚合物在船的運動和海水的沖刷下，發生溶解、脫落，使表面不斷更新。該材料的防污有效時間在５年以上，且使船底保持光滑和低阻力，曾被視為劃時代的防污材料。然而，后來人們發現錫會在魚類、貝類體內及海洋植物內累積，導致遺傳變異，并進入食物鏈，產生不可估量的生態問題。因此，國際海事組織（ＩＭＯ）已在２００８年全面禁止有機錫防污涂料的使用。目前無錫自拋光防污涂料占據主導地位，其使用的高分子樹脂仍然是丙烯酸系共聚物，只是以其它非錫的金屬如銅、硅、鋅酯類基團來代替三丁基錫酯基（如圖２所示）。

    由于丙烯酸共聚物本身的水解尚未形成足夠的防污能力，還需要添加氧化亞銅、有機防污劑等來提高其防污性能。氧化亞銅對環境的危害雖不及有機錫，但在生物體內仍會積累，導致海藻大量死亡，破壞生態平衡，預計將來也會被禁用。因此，研究開發環境友好型防污材料十分重要。本文主要介紹近年來環境友好海洋防污高分子材料的進展，特別是由本課題組發展起來的可降解高分子基防污材料的性能與應用。

    1低表面能材料

    低表面能防污涂層技術最早追溯到上世紀７０年代，但由于三丁基錫類涂料的出現，當時沒有得到足夠重視。上世紀９０年代后，隨著對海洋生態環境問題的關注，基于硅、氟高分子樹脂的低表面能涂層重新回到人們的視野。其原理是：污損生物不易在低表面能材料表面附著或附著不牢，在航行水流沖刷下或其它外力作用下容易脫落；利用材料的這一特性進行防污。目前商品化的低表面能材料主要是聚二甲基硅氧烷彈性體（ＰＤＭＳｅ），由于其表面能和彈性模量低，與海洋污損粘結力弱，在航行中易被水流沖刷脫附。低表面能材料除了不含有殺生劑外，其表面一般都較為平滑，這對降低航行阻力、減少燃油消耗以及降低溫室氣體的排放有重要的意義。Ｃｏｒｂｅｔｔ等比較了兩艘分別涂裝了丙烯酸樹脂基自拋光涂料和ＰＤＭＳｅ彈性體涂層的燃油消耗，證明前者減少約１０％的燃油消耗，而后者的燃油消耗減少高達２２％。

    低表面能防污材料的缺點是：（１）對航行速度依賴性強。對于高速行駛的船只（＞１５海里／小時）有效，對長期停留在碼頭或者慢速航行的輪船防污效果不佳；（２）對硅藻類生物附著效果差，即使航速達到３０海里／小時以上硅藻類生物也難以去除；（３）在船殼上的附著力較差，通常難以與基底結合。在實際應用中，必須使用中間過渡層來增強表層低表面能材料與下層環氧樹脂防腐層間的連結力，因此提高了施工的難度；（４）力學性能較差。容易在外力作用下被撕裂以及刺穿，且不易修復；（５）在海水中的穩定性差。表面性能會因在海水的作用下聚合物鏈發生重構以及涂層表面因無機物及微生物富集而發生改變，從而導致其防污能力下降。

    針對這些問題，目前對于低表面能材料的研究主要集中于：（１）加入與ＰＤＭＳｅ相容性較差的低粘度硅油，以增加污損脫除性能；與表面能更低的含氟聚合物結合，使其既具有聚硅氧烷的高彈性和高流動性，又具有ＣＦ３基團的超低表面能特性，從而提高其抗藻類吸附的能力和減阻性能；（２）合成硅氧烷聚氨酯共聚物，以改善其力學性能。由于兩者不相容，形成層次分明的涂層，上層是低表面能ＰＤＭＳｅ，底層是有較高表面能的聚氨酯，這樣在提高力學強度的同時解決了傳統低表面材料粘附力弱的問題；（３）加入少量（０。０５～０。２ｗｔ％）的碳納米管或海泡石納米粘土，以增加有機硅彈性體的強度，提高其去污性；（４）加入水凝膠以提高低表面能材料的抗粘附性。例如，Ｈｅｍｐｅｌ公司研發的Ｘ３，其原理是：通過低表面能材料表面形成的一層薄的水凝膠層防止海洋污損生物的附著，據稱在較低的航速（８海里／小時）下依然能保持較好的自清潔功能；（５）在低表面能材料表面接枝抗菌劑，如季銨鹽（ＱＡＳ）或三氯生（ｔｒｉｃｌｏｓａｎ）等。例如，Ｍａｊｕｍｄａｒ等將ＱＡＳ接枝在有機硅樹脂上，發現能夠阻止細菌和硅藻形成生物膜；（６）將自拋光和低表面材料相結合。Ｂｒｅｓｓｙ等將可水解的丙烯酸硅樹脂與ＰＤＭＳ共聚，形成具有低表面能和自拋光性的新型樹脂。

    2兩親性高分子材料

    兩親性防污材料的設計思路主要受血管內壁微相分離結構的啟發。含有親水和疏水鏈段的兩親性聚合物，由于相分離，形成納米尺度上的“不均勻”表面，從而阻止或減少污損物的附著。Ｗｏｏｌｅｙ等用超支化含氟聚合物和ＰＥＧ交聯固化，形成不同尺度的相分離結構，據稱對污損生物如石莼的附著階段有阻礙作用，同時減少了蛋白質和脂多糖的吸附。Ｏｂｅｒ等合成了主鏈是聚苯乙烯，側鏈含有ＰＥＧ和氟碳鏈的兩親性梳狀嵌段共聚物。表面和頻光譜檢測表明，在水中該聚合物形成的涂膜表面親水部分（ＰＥＧ）和疏水部分（含氟基團）共存，即表面本身是兩親性的。室內防污實驗表明，與低表面能ＰＤＭＳｅ相比，該兩親性表面對石莼和舟形藻呈現出弱粘附。目前Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｐａｉｎｔ的Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ　９００產品據稱是一種可形成兩親性表面的材料。

    3抗菌劑接枝高分子

    將抗菌劑引入到高分子材料中，可進一步提高材料的防污性能。如上述ＱＡＳ、三氯生接枝硅樹脂、兩性離子聚合物接枝到ＰＤＭＳ上，都有可能具有抑制污損和降低污損吸附的效果。另外，借鑒自拋光防污材料的思路，將具有殺生性的功能基團接枝到聚合物的側鏈上，通過水解釋放，以殺死污損生物。側鏈接枝辣素功能基團或季銨鹽的丙烯酸樹脂，屬于此類。也可通過離子鍵將殺生劑結合到材料表面，如Ｈａｎｄａ等將米托吡啶與磺化的聚苯乙烯基共聚物以離子對的形式結合，制備了一種防污材料。最近報道，表面接枝聚合離子液體也具有抗菌防污性能。

    4仿生防污材料

    仿生防污材料的設計主要源自人們對海洋生物天然的抗附著特性的認識。大部分的海洋生物，如海豚、海蟹、海綿等長期置身海水，但沒有附著生物粘附。其確切機理目前還不清楚，一般認為其防污性與這些生物體的表面微結構、分泌生物活性分子，表層自脫落、分泌粘液和水解酶等有關。其中，最近對其表面形貌的作用關注頗多，即通過構筑微觀仿生結構來降低海洋生物的粘附。Ｂｒｅｎｎａｎ制備了由微小的菱形凸起物組成的仿鯊魚皮表面，據稱在一定程度上能防止藻類孢子、藤壺幼蟲的附著。由于微結構制備工藝復雜、構建面積有限，而且在海水浸泡中很難長期保持穩定，因而該材料即使有防污性也很難大規模使用。特別是，最新研究表明，死亡的海洋生物或者長期靜止的海洋生物表面同樣會有生物污損吸附。可見，完全靠表面微結構防污有其局限性。

    仿生防污的另一個方向是通過模擬海洋生物或海藻類植物表面的化學組成防污。研究發現，海洋生物或藻類植物表面可以通過分泌活性物質，避忌或抑制污損生物吸附生長。依據這一原理，從海洋生物或陸上植物（桉樹、辣椒等）提取具有防污活性的天然產物作防污劑，可防止海洋生物附著。由于這些防污劑都是天然產物，具有良好的生態環境友好性。英國研究人員從大型褐藻－鹿角菜（Ｆｕｃｕｓ）表面附生細菌中分離出具有抑菌活性的物質，經甲醇溶解并與樹脂混合制備成防污涂料，發現它們對海洋細菌表現出良好的防污效果。另外，從紅藻中提取的鹵代呋喃酮、海綿中分離純化得到的萜類化合物等對細菌和無脊椎動物均具有優異的防污活性。錢培元等報道了有關天然高分子防污劑的進展，總結了包括有機酸、萜類、酚類、吲哚類等６０余種從海洋生物中獲得的具有防污活性的化合物。需要指出的是，天然防污劑在應用中存在提取和選用都比較困難、產量有限、防污活性難以長效保持、廣譜性差等問題。此外，如上所述，防污劑的效果很大程度上依賴于高分子基體樹脂。

    基于仿生防污的概念，有人還通過在材料中加入酶或蛋白質等進行防污。如蛋白質降解酶（絲氨酸蛋白酶）已證明可通過溶解污損生物分泌的粘結劑，有效地減少海藻孢子、硅藻和藤壺的附著。然而，酶技術面臨的挑戰是如何實現涂層中酶的可控釋放性和穩定性。

    5自生性水凝膠

    由親水性高分子三維網絡構成的水凝膠材料具有高度的親水性，與液體接觸時界面自由能較低，從而保持了細胞及蛋白質在其表面較低的吸附趨勢，具有較好的防污能力。但是水凝膠自身強度較低，且在吸水后與基底的粘結力較差，直接用于海洋防污材料還有諸多問題。最近，吳奇等通過交聯可水解單體共聚物，制備了一種在表面自生成水凝膠的防污涂層。共聚物在海水作用下緩慢水解使得涂層表面形成一層薄的水凝膠層，且水凝膠層在進一步的水解下還可以自我更新。這解決了水凝膠力學性能較差、與基底附著力弱的問題。實海實驗證明，該材料有較好的防污性能。他們還通過分散聚合合成了固含量較高、粒徑分布較窄的聚丙烯酰胺－甲基丙烯酸微凝膠，并通過交聯將微凝膠與可水解樹脂交聯制備了一系列復合涂層。利用微凝膠的強吸水性和可水解樹脂的水解性，使涂層表面在浸入海水后自生成含微結構的水凝膠層。隨著進一步的水解，這種含微結構的水凝膠層可以自我更新。實海掛板實驗表明，這種自我更新的含微結構的水凝膠防污涂層具有良好的防污效果，且水凝膠的更新速度也與涂層的防污能力有關。

    6.抗蛋白吸附材料

    海洋生物污損是從蛋白質、多糖等高分子物質在基體表面吸附開始的，它會改變基體的表面性質并影響后續污損生物的粘結。另外，大多數污損生物都是通過自身釋放的粘結劑與附著表面進行粘結，此粘結劑一般情況下主要有蛋白質及多糖組成。因而，抗蛋白吸附材料由于不與多糖和蛋白質粘結，可阻止污損發生。Ｃａｌｌｏｗ和Ｊｉａｎｇ等通過室內防污實驗證明，具有優異抗蛋白性能的ＰＥＧ和兩性離子聚合物材料能夠有效地抑制細菌、綠藻孢子、硅藻細胞以及藤壺幼蟲的附著。然而，在具有復雜生物多樣性的海洋環境中，它們能否有效阻止生物污損有待海洋實驗。

    我們實驗室合成了分別以聚乙二醇（ＰＥＧ）、聚丙二醇（ＰＰＧ）和聚硅氧烷（ＰＤＭＳ）為軟段的多嵌段聚氨酯，并利用石英晶體微天平技術（ＱＣＭ－Ｄ）研究了纖維蛋白原、牛血清白蛋白和溶菌酶在這些聚氨酯表面的吸附行為。如圖３（ａ）所示，對于含有ＰＥＧ的聚氨酯，硬段含量在２３％或者５０％ （對應不同的微結構）頻率基本沒有發生變化，說明沒有蛋白吸附發生；而一旦將軟段變成ＰＰＧ，甚至低表面能的ＰＤＭＳ，頻率發生明顯的下降，說明發生蛋白吸附。我們的實驗表明，材料的抗蛋白性主要是由本身含抗蛋白因子ＰＥＧ導致的。微相分離結構可改善材料的力學性能，并使抗蛋白因子ＰＥＧ有效分散到表面從而發揮其抗蛋白作用。

    我們還設計合成了具有優異力學性能和粘附力的含ＰＥＧ和兩性離子聚合物側鏈的聚氨酯材料。其中，我們將具有優異抗蛋白性能的含ＰＥＧ的聚氨酯材料（ＰＥＧ－ＰＵ５０）在廈門海域進行了實海掛板實驗（見圖３ｂ）。我們發現，具有抗蛋白吸附性能的ＰＥＧ基聚氨酯材料在４周內具有良好的抗海洋污損能力，但隨著時間的延長（１２周后），其抗污能力顯著下降。原因是ＰＥＧ盡管可以抗蛋白和抗微生物，但不能阻止對海洋中的無機污損物如海泥等的吸附。隨著無機污損物吸附的增加，表面性質改變，海洋生物重新吸附上去。可見，海洋防污與抗蛋白不能等同。在具有復雜多樣性的海洋環境中，僅具有抗蛋白性質的材料不一定能有效防污。

    7水解降解高分子

    傳統的丙烯酸樹脂自拋光防污材料就是一種水解型高分子，它們通過側鏈水解釋放防污劑。此外，還有一類主鏈斷裂自拋光高分子材料，如Ｈｅｍｐｅｌ公司開發的主鏈含鋅的聚合物，則可以通過水解使得高分子主鏈逐漸斷開，形成親水性的片段，被流動的海水剝離，從而實現自拋光效果，但由于這類高分子材料力學性能稍差，還需要加入無機纖維增強物來提高涂料的抗沖擊性和抗裂性。Ｋｕｏ等也報道了一種無錫自拋光材料，即將不飽和二元酸與二價銅反應形成“聚合物”，然后通過交聯反應形成網絡。在海水中，羧酸銅水解而使“鏈”斷開。這種材料在自拋光作用下釋放銅離子，有一定的防污效果。我們課題組最近開發的水解速度可控的硅酯自拋光材料，與防污劑復配，已在廈門海域取得２年的掛板結果。

    另外，我們將甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和雙鍵功能化的聚碳酸乙烯酯（ＰＥＯＣＡ）共聚，合成了具有水解降解性和抗蛋白性ＰＥＯＣ側鏈的丙烯酸酯聚合物（見圖４）。我們通過ＱＣＭ－Ｄ研究了不同側鏈含量的聚合物在海水中的水解降解行為。如圖５（ａ）所示，隨著時間的延長，頻率均有上升，且隨著ＰＥＯＣ側鏈含量的增加，頻率上升加快，表明此類聚合物在海水中具有可控降解性；圖５（ｂ）是纖維蛋白原在不同ＰＥＯＣ側鏈含量的丙烯酸酯聚合物表面的吸附，表明該材料的抗蛋白性能隨側鏈含量的增加而增加，當其含量達到４５％時，該高分子材料對蛋白質的吸附為零。我們將ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＥＯＣ６３進行了海洋掛板實驗，結果表明此材料能有效抑制海洋生物吸附，與只具有抗蛋白吸附的材料相比，具有更好的防污效果，如圖５（ｃ）所示。

    我們認為：這是由于具有降解性和抗蛋白性的ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＥＯＣ材料在海洋環境下能通過材料的水解降解，形成自更新的表面，使材料表面維持其抗蛋白性。此外材料的水解降解還將使粘附的非蛋白物質如海泥等脫落，進一步增強了材料的防污能力。

    8生物降解高分子

    除了上面我們討論的水解降解材料外，還有一類重要的可降解材料－生物降解材料。它除了在水的作用下發生斷鏈外，還可以被自然界中的微生物或動植物體內的酶分解或代謝，最后變成二氧化碳和水。也就是說，此類高分子材料在水或微生物環境雙重因素下能夠發生斷鏈，該材料對環境危害較小，因此在海洋防污中具有很好的應用前景。以常見的生物降解高分子材料如聚己內酯（ＰＣＬ）、聚乳酸（ＰＬＡ）等為例，其主要降解方式是從酯基的水解開始的，即具有可加水分解的特性，在海洋環境中能發生水促降解。此外，海洋微生物分泌的脂肪酶也能使聚酯中的酯鍵發生水解，并且其降解產物對環境無害。水促和酶促降解將使聚酯材料在海水環境下通過降解而形成自更新表面，使粘附在表面上的污損物及時脫落，從而達到防污的目的。但是目前大多數聚酯材料（ＰＣＬ、ＰＬＡ等）存在諸如結晶度高、水解速度慢、對基體的粘附力差等問題，它們直接用于海洋防污材料受到限制。

    最近我們報道了利用開環聚合和縮聚反應相結合的方法，制備一類主鏈降解型聚氨酯材料。由于聚氨酯（ＰＵ）具有優異的力學性能以及粘附性能，將兩者結合可以制備一種兼具有降解性能和優異粘附力的可降解樹脂。我們首先利用開環聚合的方式，將乙交酯（ＧＡ）與ＣＬ共聚合成不同ＧＡ含量的雙端羥基齊聚物，再將該齊聚物與異氰酸酯反應制備了降解速率可調的聚氨酯，結構式如圖６所示。

    我們的研究表明，ＧＡ的引入能降低ＰＣＬ－ＰＵ的結晶度和結晶尺寸，增加聚氨酯材料的親水性。圖７（ａ）為在酶的作用不同ＧＡ含量的聚氨酯材料的降解曲線，圖７（ｂ）是在人工海水浸泡下聚氨酯質量損失隨時間的曲線，結果表明，ＧＡ的引入加快了ＰＣＬ－ＰＵ的降解速率，且隨引入ＧＡ含量的增加而加快。圖７（ｃ）為海洋掛板的結果，可見ＧＡ的引入可明顯改善ＰＣＬ－ＰＵ樹脂的防污性能。同時，該材料可兼作防污劑的控制釋放系統。

    該材料的特點是：（１）通過調節聚合物的組成和配比可控制預聚物的結晶性和親／疏水性，從而調控其降解性能；（２）異氰酸酯和擴鏈劑的引入使其具有優異的力學性能和粘附力；（３）通過水解和酶解作用實現主鏈斷裂，從而實現表面自更新，并使防污劑平穩釋放。特別是，這種降解作用不受航速和停泊時間的影響；（４）由于聚氨酯極性基團的引入，可溶于常規二甲苯或者醇類溶劑中。可降解聚氨酯樹脂用作海洋防污涂料，在發揮其自身性能的同時，還可以與防污劑結合，形成一種多功能的海洋防污涂料。

    對降解高分子基防污材料來說，最重要的是降解速率和污損生物粘附速率的關系。涂層降解太慢，海洋污損生物會吸附到涂層；涂層降解太快，材料的長效性和持久性無法保證。目前，大多數降解材料如ＰＣＬ、ＰＬＡ等都是通過開環聚合制備，性能調控因素單一。最近，我們實驗室發現在膦腈堿催化下，內酯和丙烯酸酯能夠共聚。該聚合反應包含了開環聚合和雙鍵加成聚合，我們稱之為“雜化聚合”。它可以在常見的己內酯、丙交酯或環碳酸酯開環聚合中引入雙鍵類單體，以改善聚酯的結晶性、親／疏水性，從而對其降解性能和力學性能進行有效調控。此外，雜化聚合還使傳統的生物降解高分子具有其它功能性（如抗菌性，等等）。這為我們發展新型降解防污高分子材料奠定了的基礎。

    9結語

    海洋防污是一個國際性的難題。環境友好海洋防污材料是今后該領域最重要的發展方向。水解降解高分子在海水的作用可發生斷鏈，實現自我更新，有利于防污劑的可控釋放。賦予水解降解防污材料以抗蛋白吸附性，將進一步提高其防污性能。生物降解高分子材料在水和酶的雙重作用下降解，該材料具有環境生態友好、表面自更新和良好的力學性能，而且可兼作防污劑的緩釋系統，是很有前途的一類海洋防污材料。

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責任編輯：王元

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