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干貨|一篇文章看懂石墨烯缺陷的表征！

2016-11-30 10:05:41 作者：本網(wǎng)整理來源：環(huán)球新碳分享至：

理想的石墨烯材料具有高透光率、超高載流子遷移率、高比表面積、極高的層內(nèi)熱導(dǎo)率和極高的楊氏模量等。但實際存在的石墨烯材料含有各種缺陷，其性質(zhì)也受到缺陷的影響。那如何檢測石墨烯材料中的缺陷以及合理控制、利用石墨烯的缺陷，顯得尤為重要。

1、什么是缺陷密度？

缺陷密度，是指不同形式的缺陷在石墨烯片層上的分布密度。涉及的缺陷包括單空位缺陷、雙空位缺陷、拓撲缺陷等不同類型的缺陷及它們的組合。缺陷密度的高低會導(dǎo)致石墨烯的帶結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的改變。另外，也會對石墨烯材料的振動模產(chǎn)生影響。

2、表征石墨烯缺陷的方法有哪些？

透射電鏡法和拉曼光譜法是表征石墨烯缺陷的兩種主要方法。相對來說，透射電鏡法適用于學(xué)術(shù)研究中，而拉曼光譜法在工業(yè)界具有更好的推廣意義。

圖1 透射電鏡法 vs. 拉曼光譜法

3 如何解讀石墨烯的拉曼光譜？

一般而言，石墨烯的拉曼光譜中存在D峰，G峰，D‘峰，2D（G’）峰，D+D‘峰（一部分文獻中也記為D+G峰或S3峰），2D’峰，D+D'‘峰等不同的拉曼峰。其中主要被考察的是D峰，G峰，2D峰和D+D’峰。

圖2 石墨烯材料上的拉曼散射信號

3.1 如何理解D峰？

D峰通常被認為是石墨烯的缺陷或邊界峰，該峰出現(xiàn)在1270 ~1450 cm-1，涉及到一個K點附近的iTO聲子的非彈性谷間散射與一個缺陷的谷間散射過程，也就是說，缺陷將激活六元環(huán)的呼吸振動模，并導(dǎo)致對應(yīng)的拉曼活性峰。這種缺陷既可以是片層上的點缺陷，也可以是片層晶界的邊緣，故D峰常用于表征石墨烯樣品中的缺陷或者邊緣的多少。

3.2 如何理解G峰？

G峰通常被認為是sp2雜化碳原子的特征峰，該峰出現(xiàn)在1580 cm-1附近，涉及到兩個在Γ點附近雙重簡并的iTO和iLO聲子的谷內(nèi)散射過程。該峰一般產(chǎn)生于sp2碳原子的面內(nèi)振動，對應(yīng)的振動模具有E2g對稱性。隨著石墨烯層數(shù)n的增加，G 峰峰位亦會發(fā)生紅移，其位移與1/n相關(guān)。另外，當(dāng)石墨烯片層內(nèi)的存在應(yīng)力時，G峰也會受到影響。

3.3 如何理解D‘峰？

D’峰通常也被認為是石墨烯的邊界或缺陷峰。該峰出現(xiàn)在1620 cm-1附近，但強度較弱，在G峰較強的情況下往往較難分辨。該峰的形成既可以是谷間散射過程也可以是谷內(nèi)散射過程，主要以谷內(nèi)散射過程為主，涉及到一個在K點附近的iLO聲子非彈性谷內(nèi)散射與一個缺陷的谷內(nèi)散射過程。雖然D‘峰強度較弱，但D’峰與石墨烯上的缺陷、邊界或雜化形式存在著強烈的相關(guān)性，因此D‘峰往往也是研究者所關(guān)注的峰型之一。

3.4 如何理解2D峰？

2D峰，也被標示為G’峰，通常被認為是石墨烯與石墨存在最大區(qū)別的特征峰。該峰存在著一定的波長依賴性，對于514 nm-1的激發(fā)波長，2D峰出現(xiàn)在2700 cm-1附近。該峰通過一個在K點附近的iTO聲子發(fā)生兩次谷間非彈性散射產(chǎn)生。作為雙聲子共振拉曼峰，常認為該峰與缺陷無關(guān)，但與層結(jié)構(gòu)和堆積方式存在著較大的相關(guān)性，因此可以用作鑒別石墨烯和石墨的特征峰。

3.5 如何理解D+D‘峰？

D+D’峰，也常被標示為D+G峰或S3峰，通常被認為是D峰與D‘峰的復(fù)合峰，與石墨烯上的缺陷密度高度相關(guān)。該峰一般出現(xiàn)在2960 cm-1附近，而且是一個雙聲子過程峰。它通過一個在K點附近的聲子的谷間散射、一個在K’點附近的聲子的谷內(nèi)散射與一個缺陷的谷間散射所形成。伴隨缺陷密度的提高，該峰峰強度將會顯著上升。不同于微弱的D‘峰，該峰非常容易觀察，且與缺陷態(tài)密切相關(guān)，因此可以作缺陷密度的測量峰。

4、如何表征石墨烯的缺陷密度？

在過去的工作中，大家常考察拉曼光譜中的D峰強度或D/G強度比并以此作為石墨烯材料的缺陷密度的評估依據(jù)。但該方法適用于石墨烯薄膜，并不適用于石墨烯粉體。

這是因為對于石墨烯薄膜，在拉曼測試過程中光斑更容易聚焦在一片石墨烯片層上；然而，石墨烯粉體材料中存在著大量的石墨烯片層，它們往往以類似于卡片式堆積的形式聚集，這導(dǎo)致拉曼測試時光斑更容易聚焦在大量的石墨烯片層與邊界上。此時，由于光斑范圍內(nèi)石墨烯的邊界信號增多，導(dǎo)致D峰明顯升高。