酸、堿、鹽是重要的化工原料廣對金屬的腐蝕性很強(qiáng)。為了延長設(shè)備壽命，應(yīng)對它們腐蝕規(guī)律有所了解。

    1.酸腐蝕

    a. 酸的腐蝕性鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸這類化合物的水溶液都能生成H3O+。酸的強(qiáng)弱就決定于在相同條件下H3O+的濃度。一般來說，隨著H3O+濃度增加，pH值下降，對應(yīng)的H+平衡電位正向移動(dòng)，腐蝕熱力學(xué)趨勢增大，腐蝕加劇。另外，pH值下降，會(huì)導(dǎo)致金屬謙面膜溶解，也使金屬腐蝕速度變大器含有大量H3O+酸就是腐蝕性極強(qiáng)的介質(zhì)。

    同樣，在相同酸濃度下，強(qiáng)酸的腐蝕性更大。但是在pH 值相同時(shí)，弱酸的總量較多，因此金屬在弱酸中的腐蝕速度更大。

    決定酸腐蝕性另一個(gè)因素是酸根陰離子的氧化還原性。在和金屬作用時(shí)，硝酸是氧化性酸，而鹽酸是非氧化性酸。金屬在它們中的腐蝕過程是不同的。在非氧化性酸中，金屬腐蝕的陰極過程是氫的去極化。在氧化性酸中，金屬腐蝕的陰極過程是氧化劑的還原過程。但這種劃分并不是絕對的，硝酸是氧化性酸，當(dāng)其濃度很低時(shí)，對鐵等金屬作用卻如同非氧化性酸。硫酸常被看作非氧化性酸，但其濃度很高時(shí)，也會(huì)像氧化性酸那樣與鐵作用。

    鐵在酸中腐蝕時(shí)的基本規(guī)律如下：在非氧化性酸中，腐蝕速度與H3O+濃度成正比。氧和其他氧化劑存在，會(huì)使腐蝕速度顯著增加，H3O+濃度越低，這個(gè)現(xiàn)象越明顯。如生成難溶化合物，并且具有保護(hù)作用時(shí)，其腐蝕速率下降，如Fe3（PO4）2。

    鐵在氧化性酸中腐蝕特點(diǎn)如下：腐蝕速度與酸濃度的關(guān)系較為復(fù)雜。在稀酸中，隨著H+還原的陰極去極化過程的進(jìn)行，鐵發(fā)生溶解。但所析出的氫被進(jìn)一步氧化，鐵的溶解速度急劇上升。當(dāng)酸濃度增加到一定值后，酸的氧化作用變得很強(qiáng)，使鐵鈍化，腐蝕速率下降。溫度上升，H3O+的濃度增加或存在氯離子時(shí)，不易發(fā)生鈍化。在強(qiáng)氧化劑硝酸中，鐵在35%以上濃度中才發(fā)生鈍化，在弱酸性氧化劑鉻酸中，在酸濃度低于0.00lmol/L時(shí)，鐵就已進(jìn)入鈍化狀態(tài)。

    金屬在酸中也可因鈍化減緩腐蝕。

    氯離子等活性離子的存在，對腐蝕的影響強(qiáng)烈。

    總之，酸的腐蝕性與酸的強(qiáng)弱既與H3O+濃度有關(guān)，同時(shí)又取決于酸根陰離子的氧化性。

    b 幾種常用酸腐蝕性的比較

    鹽酸、硝酸、硫酸是工業(yè)中常用的酸，它們的腐蝕性互不相同。

    鹽酸是具有活性陰離子的非氧化性酸，是對金屬腐蝕性最強(qiáng)的酸之一。對一般的實(shí)用金屬材料都腐蝕。如果同時(shí)存在溶解氧和氧化劑，腐蝕就更為嚴(yán)重。造成鹽酸具有很強(qiáng)腐蝕性有兩個(gè)原因：一是除銀等少量金屬外，大多數(shù)金屬和合金在鹽酸中都不會(huì)像在硫酸中那樣在表面產(chǎn)生難溶的具有保護(hù)性的薄膜；二是鹽酸的酸根離子是活性氯離子，它能阻礙和破壞金屬鈍化。總地來說，腐蝕產(chǎn)物層或鈍化膜的保護(hù)在鹽酸中都不容易實(shí)現(xiàn)，使耐鹽酸腐蝕的金屬材料選擇范圍受到很大的限制。

    硝酸是一種強(qiáng)氧化性酸，在其全部濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)氧化性，但氧化作用大小隨濃度而變化。因此，具有鈍化特性的金-屬材料如不銹鋼、高硅鑄鐵、鈦等，可適用于硝酸介質(zhì)，但一些性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，如銅、鎳、銀等，卻不耐硝酸腐蝕。由于硝酸的氧化能力隨濃度下降而變小，所以對鈍化能力弱的金屬來說，隨濃度的變化，其腐蝕行為也會(huì)有復(fù)雜的變化。在稀硝酸或中等濃度的硝酸中，碳鋼均不能進(jìn)入鈍態(tài)。

    含鉻17%以上的不銹鋼在硝酸中表現(xiàn)出良好的耐蝕性，現(xiàn)已成為在硝酸中常用的金屬材料。但在濃度超過70%的熱濃硝酸中，不銹鋼中的鉻以Cr（VI） 形式溶解，發(fā)生過鈍化腐蝕。

    硫酸屬于強(qiáng)酸，其腐蝕性很強(qiáng)。但是濃硫酸卻具有氧化性，有些金屬可進(jìn)入鈍態(tài)而免遭腐蝕。在室溫下碳鋼對濃度70%以上的硫酸有足夠的耐蝕性。低濃度硫酸無氧化性，鉛在70%以下硫酸中，耐蝕性良好。這是由于鉛在以上濃度硫酸中可生成難溶的硫酸鉛保護(hù)層。但該保護(hù)層溶于高濃度硫酸，故在高濃區(qū)鉛腐蝕速度上升。因此，硫酸兼有非氧化性酸和氧化性酸的特點(diǎn)，其腐蝕性取決于溫度、濃度、其他氧化劑和還原劑的存在、流速等因素。

    2.堿腐蝕堿溶液對金屬腐蝕性一般較小，其原因是：在堿溶液中，金屬表面容易鈍化或生成難溶氫氧化物或氧化物薄膜保護(hù)層；在堿溶液中，氧電極和氫電極電位比在酸溶液中電位更負(fù)。室溫下，水溶液pH值為10~14 時(shí)，碳鋼因鈍化腐蝕達(dá)度下降，但pH>14時(shí)，鐵的腐蝕按下式進(jìn)行：

    Fe+ 3OH-→HFeO2-+H2O+2e

    堿腐蝕的危險(xiǎn)性常出現(xiàn)于高溫、高濃的條件下。堿溶液中共存離子對堿腐蝕有很大的影響。在堿溶液中有氯化物時(shí)，會(huì)阻礙金屬鈍化，而NaNO3則促進(jìn)金屬鈍化，可抑制腐蝕。堿腐蝕性還和堿金屬種類有關(guān)，一般認(rèn)為堿金屬原子量越大，腐蝕性越強(qiáng)。有如下順序

    LiOH＜NaOH＜KOH＜RbOH＜CsOH

    3.鹽腐蝕水溶液中的鹽類對金屬腐蝕的影響較為復(fù)雜，大致有以下幾種情況。

    I.鹽水解后使溶液PH值發(fā)生變化。

    II.鹽具有氧化還原性。

    III.鹽的陰陽離子對腐蝕過程有影響。

    IV.鹽吸附于金屬表面。

    V.鹽溶于水后，使溶液的導(dǎo)電性增加。

    VI.鹽濃度增高，使溶液溶氧量減小。

    VII.影響腐蝕產(chǎn)物的溶解度。

    在實(shí)際情況下，多數(shù)鹽的影響井不是單一的，往往有幾種影響因素交互作用。

    a. 使溶液pH值發(fā)生變化的鹽可出現(xiàn)以下幾種情況

    I. 溶于水顯標(biāo)酸性的是強(qiáng)酸-弱堿鹽如A1C13、NH4Cl、MnC12、FeC13、FeSO4、NH4NO3 等，以及NaHSO4 等酸式鹽，它們?nèi)苡谒蟊憩F(xiàn)出與對應(yīng)酸相同的腐蝕作用。這些鹽能促進(jìn)析氫反應(yīng)。其中FeC13、NH4NO3 等具有氧化性的鹽及具有絡(luò)合能力的鹽，有促進(jìn)或抑制腐蝕的作用。

    II.弱酸-強(qiáng)堿鹽如Na3PO4 、Na2B2O7 、Na2SiO3 、Na2CO3等，它們?nèi)苡谒@堿性，能抑制鐵等金屬的腐蝕。Na3PO4、Na2SiO3由于能與鐵作用生成難溶腐蝕產(chǎn)物，也有很好耐蝕性。

    III.強(qiáng)酸-強(qiáng)堿、弱酸-弱堿鹽如果水解后呈中性，且不具有氧化性及特殊陰陽離子效果，則僅在導(dǎo)電情況和溶解氧方面產(chǎn)生影響。

    b. 氧化性鹽按照有氧化作用離子種類及是否含有鹵素離子，可分為四類。

    I. 不含鹵素的陰離子氧化劑，如NaNO2、NaCrO4、KMnO4等。

    II. 不含鹵素的陽離子氧化劑，如Fe2（SO4）3、CuSO4 等。

    III. 含有鹵素的陽離子氧化劑，如FeCl3、CuCl2 等

    IV. 含有鹵素的陰離子氧化劑，如NaClO。

    對于I 、II類不含鹵素的氧化性鹽類，腐蝕過程的陰極反應(yīng)是鹽的還原。隨著鹽濃度的增加。一方面有促進(jìn)腐蝕的作用，但當(dāng)超過某個(gè)濃度后，又可使鐵、不銹鋼、鈦等金屬鈍化，抑制腐蝕。陽離子氧化劑的鈍化作用較差，不能使陽極溶解速度大的金屬發(fā)生鈍化。

    含有鹵素的陽離子氧化劑，如FeCl3，、CuCl2、HgCl2能使許多金屬加速腐蝕。在陽離子氧化劑和活性氯離子的雙重作用下，腐蝕更為激烈。只有像鈦這樣的金屬才能耐這些鹽的腐蝕。NaClO等含有鹵素的氧化劑，在其還原過程中也會(huì)生成氯離子促進(jìn)腐蝕。

    c. 鹵素鹽含鹵素的鹽對金屬材料有較大的腐蝕性。鹵素離子可使鈍化金屬產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕破裂。像NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等非氧化性的鹵素鹽，如與溶解氧或氧化劑共存，也有同樣的破壞作用，其作用強(qiáng)弱的順序是Cl->Br->I-。

    d. 具有絡(luò)合能力的鹽含有SCN-、CN-這樣離子的鹽，能促進(jìn)金屬的腐蝕。NH3和Cu2+ 能形成穩(wěn)定的配合物而加強(qiáng)銅的腐蝕。

    e. 可吸附或附著于金屬表面的鹽如A12（SO4）3水解后生成帶正電荷A1（OH）n+的膠體離子，它被吸附在金屬的陰極區(qū)，可降低金屬的腐蝕速度。硬水中CaCO3 在一定條件下析出并附著于金屬表面，也具有保護(hù)作用。

    （5） 非水溶劑

    a. 腐蝕特點(diǎn)非水溶劑有無機(jī)物和有機(jī)物兩大類。前者有純硫酸、發(fā)煙硝酸等酸，熔融氫氧化鈉、碳酸鈉等熔鹽，液氨等物質(zhì)。有機(jī)物主要有乙醇、丙酮、醚、醛、苯酚等。它們在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，涉及制藥、食品、發(fā)酵、印刷、染料、油脂等工業(yè)裝置腐蝕問題。因此，非水溶劑的腐蝕問題日益受到人們的重視。

    水和非水溶劑在性質(zhì)上的最大差別在于極性。水是典型極性分子，在水中，金屬和水有很大親和力。這是金屬在水溶液中腐蝕劇烈的原因之一。

    一般來說，以氧、氮、硫、磷為代表的非金屬原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性。因此，非水有機(jī)溶劑乙醇、醛、羧酸、酚、硝基化合物是極性化合物，它們對金屬有腐蝕性，但弱于水，許多不含以上原子的非水溶劑，如環(huán)烴類，它們的腐蝕性就更弱了。

    研究表明，在非極性溶劑中仍能進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。非極性溶劑腐蝕性不大，但當(dāng)溶劑置于大氣中時(shí)，所生成的氧化物具有極性，它比原先溶劑的電導(dǎo)率和對金屬的親和力大得多。例如，燃料油和潤滑油被氧化后生成羧酸，促進(jìn)了金屬的腐蝕。

    非水溶劑的腐蝕，是水分所引起的，水分的來源很多。本身含有水分，由空氣或其他環(huán)境進(jìn)入水分，還可能溶入氧和二氧化碳，進(jìn)一步加劇腐蝕。以上例子都屬于廣義的非水溶劑腐蝕，其實(shí)質(zhì)仍是水溶液中的腐蝕。

    b. 非水溶劑中的腐蝕實(shí)例

    I.在乙醇和酚中，鎂、鋁等金屬會(huì)發(fā)生腐蝕，生成烴氧基金屬化合物，同時(shí)放出氫氣。含有微量水的乙醇以及其氧化生成物羧酸能腐蝕鐵和銅。

    II. 鹵代烴中的腐蝕。鎂、鋁、錫、鋼鐵在四氯化碳、氯仿、二氯乙烷等非水有機(jī)物中會(huì)發(fā)生激烈腐蝕。例如將鋁置于四氯化碳中，便可發(fā)生下列反應(yīng)：

    A1+ 6CC14→3C2Cl4 +AIC13

    III.液態(tài)烴中的腐蝕。該類腐蝕的起因多是由于介質(zhì)氧化生成羧酸。液態(tài)烴在氧化初期先生成過氧化物。再進(jìn)一步分解生成有機(jī)酸和醇。

    錳、鐵、銅等金屬對于以上氧化反應(yīng)起了催化作用。例如，在烴中如有微量銅存在，鉛和鉛合金的腐蝕將大大加劇。

    液體燃料油中金屬的腐蝕多發(fā)生在油中含有微量水分的時(shí)候，水在燃料油中以水滴或分離層形態(tài)存在，在油-水-金屬界面上金屬腐蝕嚴(yán)重，并形成蝕孔。

    （6） 微生物腐蝕水中微生物的危害主要包括腐蝕和黏泥兩方面，與水垢和電化學(xué)腐蝕相比，其危害更大，而且它往往與水垢，電化學(xué)腐蝕混合在一起，互相促進(jìn)。

    所謂微生物引起的腐蝕是指微生物的新陳代謝活動(dòng)促進(jìn)的化學(xué)腐蝕過程，其原因歸結(jié)為以下三方面。

    1.代謝產(chǎn)物對金屬的腐蝕微生物的代謝產(chǎn)物多種多樣，有些能造成金屬腐蝕。如好氣性硫細(xì)菌能利用溶解氧將硫化物和硫黃氧化為硫酸；亞硝化桿菌和硝化桿菌能利用溶解氧將氨氧化為亞硝酸和硝酸，可使局部區(qū)域的pH 值降到1.0~1.4，對金屬直接發(fā)生腐蝕。厭氧性硫酸鹽還原菌，其還原產(chǎn)物H2S具有強(qiáng)腐蝕性，能腐蝕幾乎所有金屬材料。還有些代謝產(chǎn)物會(huì)影響金屬的氧化還原電位，使緩蝕處理失效。

    2.形成氧濃差電池腐蝕由代謝作用引起氧和其他物質(zhì)的消耗，會(huì)形成濃差電池。在氧濃差電池中，缺氧區(qū)的金屬為陽極，發(fā)生溶解，富氧區(qū)的金屬表面為陰極，發(fā)生氫去極化作用。氧濃差電池的建立促進(jìn)了金屬的腐蝕。

    3.陰極去極化按照荷蘭學(xué)者Kuhr提出的陰極去極化理論，在缺氧的條件下，含有氫化酶的硫酸鹽還原菌可。以從鐵的陰極表面除掉氫原子，使硫酸鹽還原，從而使陰極反應(yīng)加快，腐蝕加速。

    從腐蝕類型看，微生物不參與均勻腐蝕，主要參與局部腐蝕，明顯參與晶間腐蝕，晶間腐蝕是沿著金屬或合金的晶粒邊界的選擇性腐蝕。這些區(qū)域是一些雜質(zhì)較多的敏感區(qū)微生物喜歡在焊縫處和熱影響區(qū)中生活和繁殖，這是因?yàn)槟芗壍淖兓⑸锬軌蜩b別出這種變化，而這些能級變化處正是陽極區(qū)。

    硫酸鹽還原菌腐蝕鋼時(shí)，生成FeS黑色沉積物。嘉氏菌在不銹鋼表面上腐蝕所生成的空穴是微小的穿透的針孔。鐵桿菌則會(huì)生成半球形點(diǎn)狀腐蝕瘤。

    美國腐蝕工程師學(xué)會(huì)（NACE）將影響腐蝕的微生物分為四類，不同微生物其腐蝕機(jī)理不同。

    1.厭氧腐蝕微生物腐蝕的最早報(bào)道是埋地鐵管受到硫酸鹽還原菌的厭氧腐蝕。因此人們對這類腐蝕研究最多。現(xiàn)在認(rèn)為硫酸鹽還原菌是微生物中對金屬腐蝕最大的細(xì)菌。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)，鐵和鋼在接近自然條件和無氧環(huán)境中的腐蝕速度是很低的，但大量的實(shí)例，特別是埋地鋼管結(jié)構(gòu)件的腐蝕速度要高出一般厭氧腐蝕的事實(shí)，證明這是硫酸鹽還原菌和它們所產(chǎn)生的硫化物所致。

    最早解釋鐵厭氧腐蝕機(jī)理的是Von wolgozen Kuhr等人，認(rèn)為埋地鑄鐵管的點(diǎn)蝕是由于硫酸鹽還原菌的活動(dòng)通過氫化酶將金屬表面去氫，其反應(yīng)式如下

    陽極反應(yīng)：4Fe→4Fe2++8e

    水的電離：8H2O→8H++8OH-

    陰極反應(yīng)：8H++8e-→8H

    陰極去極化：SO42-+8H → S2-+4H2O

    腐蝕產(chǎn)物：Fe2++S2-→FeS

    3Fe2++6OH-→3Fe（OH）2

    總反應(yīng)：4Fe+SO42-+4H2O→3Fe（OH）2+Fe+2OH-

    陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子由金屬內(nèi)部傳遞到陰極表面，與腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和水離解產(chǎn)生的H+反應(yīng)生成Fe（OH）2和H2。當(dāng)陰極表面覆蓋上Fe（OH）2及H2之后，電子沒有出路，腐蝕也就停止了。有硫酸鹽還原菌生長時(shí)，它消耗氫和電子將硫酸鹽還原為S2-，S2-再與溶液中的Fe2+反應(yīng)生成FeS。當(dāng)水中含二氧化碳時(shí)，主要腐蝕產(chǎn)物將不是FeS，而是FeCO3。由于消耗了H+，陰極被活化。水離解出的OH-趨向陽極，與Fe2+反應(yīng)生成Fe（OH）2。這樣腐蝕反應(yīng)加速并且可以無限制地繼續(xù)下去。

    這種理論是經(jīng)典的去極化理論，由硫酸鹽還原菌活動(dòng)產(chǎn)生的硫化氫。硫化亞鐵和細(xì)菌氫化酶提供了陰極反應(yīng)所需要的氫，也決定了陰極去極化及金屬腐蝕。由于硫化氫在金屬表面的沉積相對增加陰極涵蓋面積，有利于氫的還原，也加速了金屬的局部腐蝕。

    最近又有一些新的理論提出，厭氧腐蝕主要由于生物硫化物作用、金屬與硫化鐵膜之間電池的形成。元素硫的作用、磷化鐵的作用、陽極局部酸化等。Iverson提出，硫酸鹽還原菌的厭氧腐蝕是代謝產(chǎn)物磷化物作用的結(jié)果，在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌產(chǎn)生具有高活性的磷化物，與基體反應(yīng)生成磷化鐵（FeP），酸化時(shí)便有磷化氫氣體放出，參與陰極去極化過程。

    硫化鐵膜的性質(zhì)對點(diǎn)蝕起著重要作用，如當(dāng)具有保護(hù)性的（Fe.、Ni）S和FeCO3形成時(shí)，其腐蝕速度很低，然而當(dāng)這些膜轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N硫化鐵（Fe7S8成Fe9S10）時(shí)，則保護(hù)性變差，形成點(diǎn)蝕。

    研究表明，當(dāng)介質(zhì)中的Fe2+離子濃度低于50mg/L時(shí)，硫酸鹽還原菌的存在對碳鋼起保護(hù)作用，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物致密，阻礙了介質(zhì)與Fe之間的反應(yīng)，而且生物膜內(nèi)的細(xì)菌數(shù)少。當(dāng)介質(zhì)中Fe2+濃度高于50mg/L時(shí)，硫酸鹽還原菌腐蝕產(chǎn)物膜厚且疏松，F(xiàn)eS成為腐蝕微電池的陰極，對碳鋼的腐蝕起促進(jìn)作用。混合厭氧菌種的生物膜在完全厭氧條件下，介質(zhì)中的鐵離子是以硫化鐵的形式存在，當(dāng)鐵離子濃度很低時(shí)，硫化鐵與碳鋼表面無直接聯(lián)系，當(dāng)濃度達(dá)到60mg/L時(shí)，硫化鐵穿過生物膜到達(dá)金屬表面。