材料表面合金化是金屬表面防護(hù)的重要手段之一，尤其是金屬氮化物硬質(zhì)涂層，因其硬度高，耐磨、耐蝕、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于鎂合金基體的表面改性。然而，鎂合金基體較軟，其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（彈性/塑性/熱膨脹系數(shù)）與硬質(zhì)涂層匹配性相對(duì)較差，膜基結(jié)合不牢固，從而導(dǎo)致涂層過早失效。為提高硬質(zhì)涂層與基體之間的結(jié)合力，往往在涂層與基體之間引入金屬過渡層。鈦和鎂都是密排六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)a值相近。因此，一些研究以Ti為過渡層，制備了結(jié)合力較好的TiN/Ti硬質(zhì)涂層。LI等認(rèn)為，硬質(zhì)涂層中存在殘余張應(yīng)力（結(jié)構(gòu)應(yīng)力和熱應(yīng)力引起），如果殘余應(yīng)力過大，將破壞涂層的力學(xué)性能，而過渡層Ti能夠通過塑性變形釋放應(yīng)力，從而提高了涂層與基體之間的附著力。然而，直接在鎂合金表面沉積Al、Al/Ti復(fù)合涂層，截面形貌顯示Al/Ti涂層與基體之間存在界面缺陷，這表明以Al或Al/Ti為過渡層存在著界面結(jié)合問題。

    眾所周知，鎂合金經(jīng)微弧氧化（MAO）處理后，可在其表面原位生長(zhǎng)出與基體呈冶金結(jié)合的耐蝕、高硬度MgO多孔陶瓷（也稱微弧氧化膜），這種膜層一般由內(nèi)部致密層和表面多孔層構(gòu)成。致密層通過物理屏蔽作用阻擋腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，提高涂層的腐蝕防護(hù)能力；而疏松層易于為腐蝕介質(zhì)提供通道，加速涂層剝離和基體腐蝕，但卻能有效降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，提高其與后續(xù)涂層的結(jié)合強(qiáng)度。由此，基于鎂合金表面陶瓷層與基體的冶金結(jié)合及表面微觀多孔的特性，利用MAO和物理氣相沉積（PVD）兩種等離子體技術(shù)，本文作者提出了一種在鎂合金表面構(gòu)建硬質(zhì)涂層的方法，試圖通過適當(dāng)?shù)墓に噷i、Al等金屬滲入陶瓷層的多孔層中，為后續(xù)氮化物硬質(zhì)涂層提供陶瓷/金屬?gòu)?fù)合過渡層，增強(qiáng)涂層間的界面結(jié)合強(qiáng)度，提高涂層的耐蝕、耐磨及力學(xué)等綜合性能。多弧離子鍍技術(shù)因其設(shè)備簡(jiǎn)單、金屬離化率高、繞射性好等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用于制備金屬鍍層。

    張鈞等采用弧輝滲鍍技術(shù)在AZ91D表面沉積了TiN-CrN復(fù)合涂層，涂層硬度達(dá)到了HK0.011433，顯著提高了鎂合金基體的耐磨性能。利用多弧離子鍍技術(shù)在AZ91D表面制備TiN、TiAlN硬質(zhì)涂層，TiN涂層硬度是鎂合金基體的兩倍，顯著提高了鎂合金的耐磨性能。然而，這種高密度等離子體中往往伴隨大量的金屬液滴，為了減少液滴的產(chǎn)生及其在樣品表面的沉積，通常在陰極靶周圍外加軸向磁場(chǎng)，利用磁過濾方法減少大顆粒（液滴）的數(shù)量。本文作者主要研究多弧離子鍍技術(shù)中的磁場(chǎng)強(qiáng)度與沉積時(shí)間對(duì)AZ31B鎂合金表面MAO/Ti涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響，為后期進(jìn)一步研究復(fù)合硬質(zhì)涂層提供必要的過渡層制備工藝。

    1、實(shí)驗(yàn)

    基體為AZ31B鎂合金，規(guī)格30mm×30mm×2mm，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：2.94Al，0.9Zn，0.23Mn，0.01Si，0.01Cu，0.003Fe，0.00053Ni，余量Mg。對(duì)鎂合金樣品依次進(jìn)行堿洗除油→超聲清洗→烘干→打磨→丙酮超聲→水洗→冷風(fēng)吹干→備用。截面樣品制備流程：彎弓截取試樣→鑲嵌機(jī)樣→打磨→清洗→浸蝕→丙酮超聲→噴金→備用。微弧氧化處理采用微弧氧化成套設(shè)備，主要包括交流脈沖電源、攪拌系統(tǒng)和冷卻循環(huán)系統(tǒng)。電解液由20g/LKOH、15g/LNa2SiO3、3g/LNaF組成，試劑均為化學(xué)純。鎂合金樣品用鋁線連接，作為陽極，不銹鋼筒（d150mm×300mm）為陰極。采用恒壓控制模式，電壓260V，頻率300Hz，占空比30%，溫度低于45℃，氧化時(shí)間10min。MAO樣品位去離子超專長(zhǎng)清洗后吹干，備用。采用多功能弧輝離子滲鍍?cè)O(shè)備制備Ti鍍層。該設(shè)備主要由真空反應(yīng)室、真空系統(tǒng)、電控系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)等組成。電控系統(tǒng)可提供弧源電流、磁場(chǎng)電流及脈沖負(fù)偏壓。將試樣固定在真空反應(yīng)室內(nèi)的樣品支架上（靶基距離約396mm），待室內(nèi)真空度抽至5.0mPa時(shí)，通入氬氣（99.99%）500mL/min，并開啟脈沖負(fù)偏壓（負(fù)偏壓800V，占空比80%，頻率300Hz）輝光清洗樣品5min。然后將偏壓調(diào)至100V，并將氬氣流量調(diào)至230mL/min以控制真空度在1Pa左右，引燃Ti靶（純度99.5%），對(duì)試樣進(jìn)行過渡層沉積，鍍膜結(jié)束后待真空室溫度自然冷卻至60℃以下，泄真空取樣。本實(shí)驗(yàn)研究的磁場(chǎng)強(qiáng)度通過電流調(diào)節(jié)，為方便討論，后面的分析中以磁場(chǎng)電流代之，其大小分別為0、5、10、15、20A；沉積時(shí)間分別為30、60、90、120min。采用裝配能譜儀（EDS，X-FlashDetector410-M，Bruker，Germany）的掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA3SBU，Tescan，Czechia）表征膜層的表面、截面形貌及其元素組成，加速電壓為20kV。利用X射線衍射儀（D2PHASER,Bruker,Germany）Cu-Kα檢測(cè)膜層的物相組成。利用電化學(xué)工作站，在室溫條件下測(cè)試樣品在3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的極化曲線，其中，采用帶有1cm2小孔的電解池建立標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為面積3cm2的Pt片，工作電極為待測(cè)試樣，其有效暴露面積為1cm2。測(cè)量時(shí)，先對(duì)試樣的開路電位進(jìn)行測(cè)試，待體系穩(wěn)定后，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描范圍為相對(duì)開路電位±0.5V，掃描速度為1mV/s。每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)量3次，考察測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性和涂層的穩(wěn)定性。以3次測(cè)量的中間值為樣品的最終測(cè)量數(shù)據(jù)，并利用計(jì)算機(jī)軟件（CHI,Version12.23,USA）擬合數(shù)據(jù)，得出腐蝕過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)：自腐蝕電位（φcorr）、自腐蝕電流密度（Jcorr）、極化電阻（Rp）以及塔菲爾斜率（ba和bc）。

    2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    2.1、工藝參數(shù)與溫度的關(guān)系圖1所示為制備Ti鍍層的磁場(chǎng)電流和沉積時(shí)間與真空室溫度的關(guān)系。由圖1可看出，隨著磁場(chǎng)電流從0A增加到20A，真空室內(nèi)的溫度由128℃升高到了192℃；在固定磁場(chǎng)電流10A的條件下，沉積時(shí)間從30min增加到120min時(shí)，溫度由155℃升高到了212℃。可見，增加磁場(chǎng)電流或者外加磁場(chǎng)條件下增加沉積時(shí)間，都引起了真空室內(nèi)溫度近似的線性增長(zhǎng)。然而，在無外加磁場(chǎng)條件下，當(dāng)沉積時(shí)間從30min增加到120min時(shí)，溫度僅由128℃升高到了176℃。雖然，未引入磁場(chǎng)條件下室內(nèi)溫度隨著沉積時(shí)間也是近似的線性增加過程，但與外加10A為磁場(chǎng)相比，這個(gè)相同沉積時(shí)間內(nèi)溫度降低了近40℃。在制備Ti鍍層的過程中，也觀察到引入外加磁場(chǎng)時(shí)，靶材表面的弧斑更集中，旋轉(zhuǎn)速度加快，弧光變得更加細(xì)碎，這種現(xiàn)象表明引入外加磁場(chǎng)或增加磁場(chǎng)電流必然會(huì)引起室內(nèi)溫度的急劇升高。

    圖1磁場(chǎng)電流和沉積時(shí)間與真空室溫度的關(guān)系

    2.2、磁場(chǎng)電流大小對(duì)膜層表面形貌的影響圖2（a）所示為MAO膜的表面形貌，具有密集的微孔及“火山口狀”熔融物，是典型的微弧氧化膜特征，這種微觀結(jié)構(gòu)與微弧氧化過程及膜層的形成機(jī)制有關(guān)。圖2（b）~（f）所示為不同磁場(chǎng)電流下所得MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌，表面分布尺寸大小不等的球形和片狀兩種白亮顆粒。在多弧離子鍍過程中，電弧弧斑轟擊靶材的表面，由于電弧溫度很高，引起靶材的表面熔化，其中有部分未電離的中性原子就會(huì)以液滴的形式噴射出來，沉積在基體表面形成球形顆粒，可稱為固體熔滴；而電離的中性原子以及伴隨的等離子體，在沉積過程中與其它粒子發(fā)生碰撞，有的尺寸變小，有的互相結(jié)成集團(tuán)，沉積到基體表面后便形成了液體熔滴。在固定沉積時(shí)間為30min時(shí)，磁場(chǎng)電流從0A增加到20A，MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌中仍能明顯可見MAO膜的形貌特征（見圖2（b）~（f）），即Ti鍍層并未完全覆蓋MAO膜。且隨著磁場(chǎng)電流的增加，MAO膜表面的熔滴數(shù)量明顯減少，尤其是大尺寸熔滴顆粒。這表明靶材周圍施加的軸向磁場(chǎng)，對(duì)Ti靶濺射出來的大顆粒起到了顯著的過濾作用，但同時(shí)它也導(dǎo)致了沉積速率的大幅度下降。此外，在圖2（f）中的膜層表面出現(xiàn)明顯的微裂紋，而在MAO膜的表面未見微裂紋，這應(yīng)該與磁場(chǎng)電流增加引起的溫度急劇升高有關(guān)。

    圖2微弧氧化膜與不同磁場(chǎng)電流下沉積30min后所得MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌

    2.3、沉積時(shí)間對(duì)膜層表面形貌的影響圖3所示為10A磁場(chǎng)電流條件下不同沉積時(shí)間所得MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌。由圖3可見，隨著沉積時(shí)間從30min增加到120min，膜層表面的熔滴顆粒數(shù)量逐漸增加，但仍不能完全覆蓋MAO膜。同時(shí)，隨著沉積時(shí)間的增加，微弧氧化MAO膜表面的微裂紋明顯延伸和長(zhǎng)大。由圖1可知，外加磁場(chǎng)時(shí)，溫度隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)增加更快。而鎂合金、MAO膜以及Ti鍍層線膨脹系數(shù)存在較大差異，這必然引起MAO膜表面微裂紋的萌生和長(zhǎng)大（見圖3（c）~（d））。微裂紋的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，必然降低微弧氧化膜對(duì)鎂合金基體的腐蝕防護(hù)。此外，隨著沉積時(shí)間的增加，可見膜層表面的大尺寸液體熔滴顆粒增多，固體顆粒雖也有增加趨勢(shì)，但仍以小尺寸顆粒為主。表明磁過濾可有效減少或消除大顆粒，但液體熔滴顆粒的增加以及尺寸的增大，可能與磁場(chǎng)引起的溫度升高有關(guān)。圖4所示為無外加磁場(chǎng)條件下不同沉積時(shí)間所得MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌及元素組成。當(dāng)沉積時(shí)間為30min和60min時(shí)，復(fù)合涂層的表面仍可見MAO膜的微孔等形貌特征（見圖4（a）~（b））；當(dāng)沉積時(shí)間為90min和120min時(shí)，不能觀察到MAO膜的形貌特征（見圖4（c）~（d））。為了確定Ti鍍層是否完全覆蓋MAO膜，采用EDS對(duì)復(fù)合膜層表面進(jìn)行了元素面掃描分析（見圖4（e）~（f））。當(dāng)沉積時(shí)間為60min時(shí)，復(fù)合膜由Mg、Si和Ti元素組成。Mg和Si來自MAO膜，而Ti來自Ti鍍層。然而，沉積時(shí)間為90min時(shí)，復(fù)合膜僅由Ti元素組成，而未檢測(cè)到Mg和Si元素。由此可確定沉積時(shí)間為90min時(shí)，Ti鍍層已完全覆蓋MAO膜。與圖3相比，在相同時(shí)間內(nèi)的膜層表面覆蓋了更多Ti顆粒；而且，Ti鍍層以大尺寸球形顆粒為主，而液體熔滴幾乎沒有，從而證實(shí)了外加磁場(chǎng)能過濾掉尺寸較大的固體顆粒，大幅度降低沉積速率。

    2.4、MAO/Ti涂層截面形貌及元素組成圖5所示為無外加磁場(chǎng)條件下沉積120min所得MAO/Ti復(fù)合涂層的截面形貌及元素組成。由圖5（a）可見，MAO/Ti復(fù)合涂層厚度12~13μm，其中MAO膜厚約10μm，Ti鍍層厚度為2~3μm；MAO膜與Ti鍍層之間較為緊密，存在少量微裂紋，這與試樣截面打磨和拋光過程中溫度升高而引起的截面分離有關(guān)。但仍可見Ti鍍層與MAO膜之間的界面有部分互滲的現(xiàn)象，表明MAO膜與Ti鍍層之間不是單純的附著關(guān)系，這有利于增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度。一般的多弧離子鍍涂層具有良好的附著力，其原因之一是轟擊的等離子體攜帶的動(dòng)能變?yōu)闊崮埽瑥亩鴮?duì)基體表面產(chǎn)生了一個(gè)自加熱效應(yīng)，從而提高基體表面層組織的結(jié)晶性能，進(jìn)而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散作用。圖5（b）~（h）所示為截面形貌對(duì)應(yīng)的元素面分布，MAO/Ti復(fù)合涂層中存在O、Mg、F、Si、Al和Ti等元素，其中，O、Mg、F、Si、Al來自基體和MAO膜，而Ti來自Ti鍍層。從截面元素O的面分布可見，MAO膜和Ti鍍層之間存在部分互滲的現(xiàn)象。

    圖3磁場(chǎng)電流條件下不同沉積時(shí)間所得MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌

    圖4無外加磁場(chǎng)條件下不同沉積時(shí)間所得MAO/Ti復(fù)合涂層的表面形貌及元素組成

    2.5、MAO/Ti涂層的物相組成圖6所示為MAO與MAO/Ti涂層樣品的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，MAO樣品主要由Mg、MgO和MgSiO33種物相組成，未檢測(cè)到氟化物衍射峰；MAO/Ti復(fù)合涂層除了MAO樣品中檢測(cè)到的物相外，還檢測(cè)到金屬Ti，表明Ti以晶體的形式存在，且按（110）晶向優(yōu)先生長(zhǎng)。此外，制備Ti鍍層過程，并未改變MAO膜的主要物相結(jié)構(gòu)。

    2.6、極化曲線由圖2和3可知，引入外加磁場(chǎng)后，在MAO膜表面并未獲得完全覆蓋的Ti鍍層；而且，由于加速的轟擊粒子引起真空室內(nèi)溫度迅速升高，導(dǎo)致MAO膜表面微裂紋的萌生和生長(zhǎng)。這將降低MAO/Ti復(fù)合涂層對(duì)鎂合金基體較差的腐蝕防護(hù)能力。相反，無外加磁場(chǎng)條件下，隨著沉積時(shí)間的增加，在MAO表面獲得了完全覆蓋的Ti鍍層（見圖4（c）~（d））。研究表明，在鎂合金基體表面預(yù)鍍Ti，可提高后續(xù)涂層對(duì)鎂合金的腐蝕和耐磨性能。但也有文獻(xiàn)報(bào)道，Ti與Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大，容易在腐蝕介質(zhì)中形成電偶電池而加速基體腐蝕和涂層剝離。因此，對(duì)無外加磁場(chǎng)條件獲得的涂層樣品進(jìn)行了極化曲線測(cè)試，考察其對(duì)鎂合金基體的腐蝕防護(hù)能力（見圖7），通過電化學(xué)軟件模擬的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)值如表1所列。結(jié)合圖7和表1，空白鎂合金AZ31的φcorr和Jcorr分別為？1648mV和125.8μA/cm2，MAO處理后，其φcorr正移了151mV，Jcorr降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明MAO膜能降低鎂合金基體的腐蝕速度，起到了腐蝕保護(hù)的作用。與MAO樣品相比，沉積30min的MAO/Ti復(fù)合涂層樣品的φcorr正移了190mV；Jcorr變化較小，但仍呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。并且，隨著沉積時(shí)間由30min增加到120min，其φcorr由？1277mV正移到了1057mV，Jcorr由5μA/cm2減小到1.87μA/cm2。φcorr正移意味著腐蝕的難度增加；而Jcorr的減小說明腐蝕速度降低。此外，MAO/Ti復(fù)合涂層樣品的Rp值明顯大于空白鎂合金和MAO樣品，Rp的增大表明涂層的致密性增加，腐蝕難度進(jìn)一步增大。由此可見，Ti鍍層進(jìn)一步增強(qiáng)了MAO膜對(duì)鎂合金的腐蝕防護(hù)能力。

    圖6MAO與無外加磁場(chǎng)條件下沉積120min所得MAO/Ti涂層樣品的XRD譜

    圖7空白樣品和涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

    3、分析與討論

    多弧離子鍍的等離子體由電子、正離子、液滴等組成。未加軸向磁場(chǎng)時(shí)，等離子體在負(fù)向電壓的作用沉積到基體上，并經(jīng)過形核、長(zhǎng)大直至生成Ti鍍層（見圖4）。然而，當(dāng)外加軸向磁場(chǎng)時(shí)，電子和離子的運(yùn)動(dòng)是沿著磁力線方向螺旋前進(jìn)沉積在基底上；而帶電大顆粒子也會(huì)沿著磁力線方向運(yùn)動(dòng)，但它們的質(zhì)量和電荷之比與電子和離子相比較大，在運(yùn)動(dòng)過程中將與等離子體分離而沉積在管壁上；不帶電的液滴或固態(tài)的大顆粒不受磁場(chǎng)約束，由于慣性將作直線運(yùn)動(dòng)，其大部分也將撞向管壁而失去動(dòng)能沉積在彎管壁上或掉落在真空室中。因此，增加磁場(chǎng)電流強(qiáng)度，或是磁場(chǎng)作用下延長(zhǎng)沉積時(shí)間，都未獲得覆蓋完全的MAO/Ti復(fù)合涂層（見圖2（b）~（f）和圖3）。此外，外加軸向磁場(chǎng)后，MAO膜表面未能被Ti鍍層完全覆蓋，這也與弧靶和樣品之間的距離有關(guān)，相關(guān)工作將在以后的工藝實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行具體研究。增大磁場(chǎng)電流提高了約束磁場(chǎng)強(qiáng)度，可減少弧斑運(yùn)動(dòng)阻力，提高弧斑運(yùn)動(dòng)速度，降低弧斑在靶材上的停留時(shí)間從而減少液滴的產(chǎn)生。因此，隨著磁場(chǎng)電流的增大，MAO/Ti復(fù)合涂層表面的大顆粒液滴數(shù)量減少（見圖2（b）~（f））。然而，增大電流使電弧更加細(xì)碎，旋轉(zhuǎn)速度更快，反而提高了陰極靶材表面的溫度，增加了表面液滴的發(fā)射，因此，隨著沉積時(shí)間的增加，MAO/Ti復(fù)合涂層表面出現(xiàn)了大量的液體熔滴（見圖3）。通過對(duì)MAO/Ti復(fù)合涂層的極化曲線分析，可知Ti鍍層進(jìn)一步增強(qiáng)了MAO膜對(duì)鎂合金基體的腐蝕防護(hù)能力。然而，與MAO樣品相比，除MAO/Ti復(fù)合涂層的φcorr顯著正移外，其Jcorr雖有減小的趨勢(shì)，但數(shù)值降低程度較小，與MAO樣品的Jcorr處于同一數(shù)量級(jí)，表明Ti鍍層強(qiáng)化腐蝕防護(hù)的效果不明顯。這應(yīng)與Ti鍍層的致密性有關(guān)。由實(shí)驗(yàn)可知，這些MAO/Ti復(fù)合涂層未引入外加磁場(chǎng)（見圖3），由此Ti鍍層中將存在大量的大尺寸顆粒，導(dǎo)致鍍層中存在孔隙，致密性差（見圖4（a））。因此，在以后的研究中，將綜合考慮多種因素，如降低磁場(chǎng)電流、降低陰極靶材溫度或減小靶材與樣品間的距離等，致密化Ti鍍層。

    4、結(jié)論

    1）隨著外加軸向磁場(chǎng)電流的增加，提高了約束磁場(chǎng)強(qiáng)度，減少了靶材表面液滴的產(chǎn)生，減少了MAO/Ti涂層表面的大尺寸熔滴粒子數(shù)量。2）外加磁場(chǎng)作用下，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，真空室溫度顯著升高，MAO/Ti涂層表面的大尺寸液體熔滴顆粒數(shù)量增加。3）無外加磁場(chǎng)作用下，MAO/Ti涂層表面以球形沉積粒子為主，且隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，Ti鍍層厚度逐漸增加，沉積時(shí)間為90min時(shí)，可完全覆蓋MAO膜。4）MAO/Ti涂層界面結(jié)合良好，Ti鍍層進(jìn)一步強(qiáng)化了MAO膜對(duì)鎂合金基體的腐蝕防護(hù)能力。