0　引言

    由中國工程院立項，經(jīng)全國熱處理學會組織編制的《中國熱處理與表層改性技術(shù)路線圖》指出：“熱處理與表層改性技術(shù)作為先進材料和高端裝備制造的核心技術(shù)、關(guān)鍵技術(shù)、共性技術(shù)和基礎(chǔ)技術(shù)，是國家核心競爭力，在中國走向材料強國和機械制造強國的進程中有著舉足輕重的作用”。高端裝備是制造業(yè)的領(lǐng)頭羊，關(guān)鍵構(gòu)件是高端裝備的核心。長期以來，中國關(guān)鍵構(gòu)件存在壽命短、可靠性差和結(jié)構(gòu)重這三大問題，嚴重制約著高端裝備的發(fā)展和安全服役。有識之士早已清楚地認識到：沒有先進的熱處理和表面層改性技術(shù)，就沒有先進材料、關(guān)鍵構(gòu)件和高端機械制造。

    熱噴涂是工業(yè)領(lǐng)域中應用非常廣泛的表面層改性技術(shù)。

    早在２０世紀５０年代，熱噴涂技術(shù)就用于航空發(fā)動機上的熱障涂層、封嚴涂層、抗高溫燒蝕涂層、耐磨損涂層。據(jù)報道，美國航空飛機中需要采用熱噴涂技術(shù)的零件至少有７０００多件。熱噴涂技術(shù)也大量應用于艦船裝備上，如美國海軍在艦船上應用的熱噴涂陶瓷涂層就多種多樣，其中，僅使用氧化物陶瓷涂層的零部件就達到數(shù)百種。ＢＣＣ公司一項新的技術(shù)市場研究報告指出，北美高性能陶瓷涂層市場在２０１２年高達１９億美元，其中熱噴涂約占６５％以上的市場份額。

    由于普通納米粉尺寸小、質(zhì)量輕，易被氣流吹散或被高溫火焰燒蝕掉，故不能直接用于熱噴涂。２０世紀末研究出的納米粉體再造粒方法使具有納米結(jié)構(gòu)的粉末材料能夠用于傳統(tǒng)的熱噴涂噴槍上，從而使制備納米結(jié)構(gòu)熱噴涂涂層成為可能。在傳統(tǒng)的表面工程技術(shù)中引入納米尺度的顆粒或纖維或納米改性劑，改變傳統(tǒng)的涂層組織結(jié)構(gòu)，制備出所需表面性能的納米改性涂層則是一種低成本高收效的方式。

    納米熱噴涂涂層技術(shù)是納米材料和熱噴涂技術(shù)的結(jié)合和綜合應用，長期以來都作為一個特殊的應用領(lǐng)域受到美國軍方的重視，這是因為艦船、飛機和陸上裝備都面臨著極端的服役條件。如今，納米熱噴涂技術(shù)已成為熱噴涂技術(shù)新的發(fā)展方向，特別在目前的國際和周邊環(huán)境下，發(fā)展納米熱噴涂技術(shù)更是刻不容緩的強國強軍的需要。

    １　納米結(jié)構(gòu)耐磨抗蝕陶瓷涂層

    磨損、腐蝕、疲勞是機械零部件的三大主要失效形式。

    ８０％的機械零部件廢棄于材料的磨損失效，世界上生產(chǎn)的一次能源有１／３以上消耗于摩擦磨損。根據(jù)《中國腐蝕調(diào)查報告》的資料，我國近年來的年腐蝕損失約占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的５％，估計腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失在１萬億元以上。

    中國工程院相關(guān)統(tǒng)計表明我國因為磨損和腐蝕造成的損失約占ＧＤＰ的９.５％。

    ２０世紀末，美國納米集團英佛曼公司采用王鈾教授發(fā)明的納米技術(shù)制造出具有十分優(yōu)異的強韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能的納米陶瓷涂層。如所開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２陶瓷涂層具有比目前廣泛使用的商用美科１３０涂層優(yōu)異的強韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能。這一在世界上首獲實際應用的熱噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)被美國海軍稱為一項革命性的先進技術(shù)，并已被廣泛應用于軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦設(shè)備中的數(shù)百種零部件上（包括潛艇上的進氣和排氣閥件，潛艇艙門支桿，航空母艦用電機和油泵的軸，掃雷艇上的主推進桿，氣體透平機的螺旋泵轉(zhuǎn)子和燃料泵部件等）。

    ２００１年，該技術(shù)獲得被美國媒體譽為應用發(fā)明諾貝爾獎的世界研究開發(fā)百項獎和美國國防部軍民兩用先進技術(shù)獎。

    作為一種綠色環(huán)保技術(shù)，這種納米陶瓷涂層不僅可以替代有污染的電鍍鉻工藝，而且可以大幅度提高材料的表面性能和機械裝備的壽命，大大地降低了能耗，因而用途廣泛。

    表１給出了一些美國海軍艦船上應用的熱噴涂納米Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２陶瓷涂層。

    在美國政府國家納米（ＮＮＩ）網(wǎng)站、美國國防部網(wǎng)站、美國海軍網(wǎng)站或美國國家航空航天局網(wǎng)站，甚至有些其他的納米網(wǎng)站上，都可以找到關(guān)于這一納米陶瓷涂層應用的報道或介紹。２００２年，在美國國防部先進材料和加工技術(shù)情報分析中心季刊的納米特集上刊載了１０篇文章，第一篇是美國國家納米技術(shù)協(xié)調(diào)辦公室主任Ｊａｍｅｓ　Ｍｕｒｄａｙ對世界范圍內(nèi)納米研究的評述文章，其中就特別以這種納米陶瓷涂層技術(shù)作為納米投資早期回報的范例。還有一篇則是美國海軍研究辦公室項目審批官員Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｋａｂａｃｏｆｆ博士專門介紹這種納米陶瓷涂層的文章。Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｋａｂａｃｏｆｆ博士提到，這種涂層比普通涂層的結(jié)合強度更高，而且可以和所覆蓋的材料一起變形。這一點對在極端環(huán)境和戰(zhàn)爭中工作的武器系統(tǒng)來說是很重要的，比如將會受到深水炸彈襲擊的潛水艇。由于應用此技術(shù)可降低潛水艇、艦船和航行器的總成本，因此其軍事應用前景良好。

    現(xiàn)在，該技術(shù)發(fā)明人王鈾已將先進納米陶瓷涂層技術(shù)帶回、移植于國內(nèi)并進一步創(chuàng)新。２００６年１１月３０日，中國船舶重工集團公司規(guī)劃發(fā)展部在西安主持召開了“高性能精細納米陶瓷噴涂材料研究”項目驗收暨技術(shù)鑒定會，以著名科學家張立同院士為主任委員的委員會評審認為該項目技術(shù)先進，取得了多項創(chuàng)新成果，成功解決了陶瓷涂層韌性低和抗熱震能力差的兩大難題，與處于世界領(lǐng)先水平的美國海軍在用的熱噴涂納米結(jié)構(gòu)陶瓷粉體材料相比，主要性能達到了同等水平。如所開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層比目前廣泛使用的商用美科１３０涂層有著高出３～１０倍的耐磨性，高出１倍的抗蝕性，高出１倍左右的斷裂韌性，高出１～２倍的結(jié)合強度和抗熱震性能，高出５～１０倍的疲勞抗力。圖１示出了涂層杯凸試驗的結(jié)果。

    研究表明，在常規(guī)涂層中，裂紋沿著噴涂沉積材料之間形成的片層邊界擴展（如圖２所示）。而在納米陶瓷涂層中，裂紋是沿著固化過程中形成的納米材料內(nèi)部擴展，直到遇到涂層中因部分熔融或未熔融形成的納米結(jié)構(gòu)的微米尺度大顆粒，裂紋才發(fā)生偏轉(zhuǎn)，或中止于大顆粒處（如圖３所示）。

    施加于納米涂層的應力可以通過正常方式形成的微裂紋予以緩解，當這些裂紋擴展很遠之前或與其他裂紋連接之前就已經(jīng)被鈍化，從而使得納米陶瓷涂層較常規(guī)陶瓷涂層的性能更加優(yōu)異。

    這種納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層用途廣泛，可以應用的零部件包括（但不局限于）：潛水艇和艦船零部件、汽車和火車零部件、航空器零部件、金屬軋輥、印刷卷輥、造紙用干燥軋輥、紡織機器零件、液壓活塞、水泵、內(nèi)燃機和汽輪機零部件、閥桿、閥門、活塞環(huán)、汽缸體、銷子、傳動軸、支承軸、支撐板、挺桿、工具模具、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿、密封件等。

    無疑，這種高性能納米陶瓷熱噴涂涂層材料可大幅度提升我軍海軍艦船裝備和我國海洋裝備的作戰(zhàn)能力和現(xiàn)代化水平。

    ２　納米結(jié)構(gòu)雙陶瓷熱障涂層

    如所周知，航空發(fā)動機的“心臟病”問題一直是困擾中國航空工業(yè)發(fā)展的瓶頸。能在高溫、高壓和高速條件下可靠穩(wěn)定工作是對現(xiàn)代航空發(fā)動機性能提出的最基本要求。其中，高性能水平的葉片集先進的材料、成型工藝、冷卻技術(shù)、涂層于一體。

    在工業(yè)和信息化部２０１４年發(fā)布的工業(yè)強基專項重點方向中高端裝備基礎(chǔ)能力提升之工業(yè)零部件表面強化用高性能稀有金屬涂層材料中共列出７個種類的涂層，其中就有２個涉及到航空發(fā)動機熱障涂層材料，要求高隔熱涂層復相陶瓷材料熔點高于２０００Ｋ，１２００℃（１００ｈ）無相變，熱導率低于１.２Ｗ／（ｍ·Ｋ）。

    作為一種先進的陶瓷涂層材料，熱障涂層被廣泛應用在飛機（包括艦載機）發(fā)動機、渦輪機、汽輪機葉片上，保護高溫合金基體免受高溫氧化、腐蝕，起到隔熱、提高發(fā)動機進口溫度、發(fā)動機的流量比和推重比作用。

    有資料表明，一級渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少５０％，比油耗減少１％～２％，葉片壽命提高４倍。２００２年Ｎ.Ｐ.Ｐａｄｔｕｒｅ在Ｓｃｉｅｎｃｅ中撰文寫道：

    熱障涂層在提高發(fā)動機、渦輪機、汽輪機熱效率以及服役壽命的所有耐高溫材料中具有無可替代的作用。

    隨著軍用航空發(fā)動機的快速發(fā)展，渦輪發(fā)動機的推重比越來越高，渦輪前進口溫度也越來越高。比如，國外新型軍用航空發(fā)動機的渦輪進口溫度已達１５３８～１８７１℃，而設(shè)計推重比１５～２０發(fā)動機的渦輪前進口溫度將達到２０７７℃以上。

    ７％±１％（質(zhì)量分數(shù)）Ｙ２Ｏ３穩(wěn)定的ＺｒＯ２（即８ＹＳＺ）材料被用作熱障涂層材料已應用幾十年。盡管研究表明納米８ＹＳＺ涂層效果更佳，但隨著對發(fā)動機、渦輪機性能要求的提高，這種體系的熱障涂層已不能適應更高溫度下工作，特別是在１１２５℃以上會導致涂層過早失效。為了滿足未來先進航空發(fā)動機對ＴＢＣ更苛刻的性能要求，各種關(guān)于ＴＢＣ的新材料和新工藝得到了快速發(fā)展。

    由于鋯酸鹽系列材料耐高溫、熱導率低、線膨脹系數(shù)大，決定了它在耐高溫熱障涂層的潛在應用。因此，主要的發(fā)展趨勢是采用鋯酸鹽系列材料替代現(xiàn)有的８ＹＳＺ材料作熱障涂層，尤其是含鋯酸鹽的雙陶瓷熱障涂層被認為是未來發(fā)展長期使用溫度高于１２００℃的最有前景的涂層結(jié)構(gòu)之一。但目前的研究還主要是針對鋯酸鹽陶瓷塊體材料進行，還沒有能用于納米結(jié)構(gòu)熱噴涂涂層的鋯酸鹽粉體。

    為讓我國的飛機擁有健康強勁的心臟，哈工大納米表面工程研究室在納米陶瓷熱障涂層方面潛心研究多年，成功研發(fā)出一種能夠解決我國航空發(fā)動機發(fā)展瓶頸的納米結(jié)構(gòu)雙陶瓷型熱障涂層材料技術(shù)，比現(xiàn)行的涂層有更好的高溫性能。研究者首次成功制備出可噴涂的鋯酸鑭ＬＺ納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末（簡稱ｎ－ＬＺ），并將它們分別與ＺｒＯ２－８％（質(zhì)量分數(shù)）Ｙ２Ｏ３（８ＹＳＺ）納米團聚體以雙層方式噴涂成納米結(jié)構(gòu)ｎ－ＬＺ／８ＹＳＺ雙陶瓷型熱障涂層，并與傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)的８ＹＳＺ單陶瓷型熱障涂層和納米結(jié)構(gòu)的８ＹＳＺ單陶瓷型熱障涂層進行對比，研究它們的相關(guān)高溫性能。研究表明，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷型熱障涂層的隔熱效果明顯好于其他涂層，與相同厚度的納米結(jié)構(gòu)單陶瓷型８ＹＳＺ熱障涂層相比，隔熱效果大約提高了３５％，與相同厚度的傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)單陶瓷型８ＹＳＺ熱障涂層相比，隔熱效果提高了７０％以上。此外，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷型熱障涂層具有比其他兩種涂層更好的抗熱震性能和高溫抗氧化性能（如圖４和圖５所示)。

    這一成果的重要性和意義在于將突破目前我國航空發(fā)動機熱障涂層材料不能在溫度１２００℃以上使用的限制，為我國發(fā)展高端發(fā)動機提供了技術(shù)支撐。

    ３　納米改性ＭＣｒＡｌＹ合金涂層

    ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ／Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）涂層具有抗高溫氧化及熱腐蝕性能好、塑性較好、與基體熱膨脹系數(shù)相近、對基體性能影響較小、成分可調(diào)等優(yōu)點，廣泛用于發(fā)動機、渦輪機葉片等熱端部件的高溫防護。ＭＣｒＡｌＹ 系列涂層可作為熱障涂層的結(jié)合層，或作為單獨的涂層應用到航空發(fā)動機及燃氣機上，也可直接用作１０００℃左右環(huán)境下的耐高溫熱障工作涂層，及用作抵抗８００～１１００℃條件下的高溫氧化、硫化腐蝕和沖蝕等破壞的高溫防護涂層。這種涂層可以延長超合金部件的使用壽命。

    在工業(yè)和信息化部２０１４年發(fā)布的工業(yè)強基專項重點方向中，高端裝備基礎(chǔ)能力提升之工業(yè)零部件表面強化用高性能稀有金屬涂層材料中列出７個種類的涂層，其中就要求多組元ＭＣｒＡｌＹ 涂層材料：Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ總和不高于５００×１０－６，結(jié)合強度不低于５０ＭＰａ，１０５０℃水淬不低于５０次，１０５０℃（２００ｈ）完全抗氧化級。

    研究表明，納米改性可使涂層截面顯微硬度提高，比未改性涂層提高３０％以上。納米改性涂層的結(jié)合強度顯著提高，如表２所示。

    納米改性后，ＮｉＣｒＡｌＹ涂層在１０００℃時的熱震循環(huán)壽命可達１０５次以上，比未改性涂層提高了２３.５％。

    熱震失效后涂層表面形貌及ＥＤＳ圖譜如圖６所示。熱震失效后涂層表面凹凸不平且出現(xiàn)裂紋。未改性的涂層表面為相互堆積的尖晶石結(jié)構(gòu)，且有裂紋貫穿其中。尖晶石組織附著力差，不能形成連續(xù)保護膜，反而消耗合金元素，加速涂層的退化。此外，尖晶石狀組織的形成在涂層內(nèi)產(chǎn)生較大的壓應力，易導致涂層剝落。加入改性劑后，涂層組織呈球形團聚，且排列緊密，可抑制裂紋的形成與擴展。ＥＤＳ圖譜結(jié)構(gòu)顯示，球形團聚組織中Ａｌ、Ｃｒ含量相對較高，可形成Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３保護膜，提高了涂層高溫性能。即加入改性劑可降低涂層內(nèi)Ａｌ、Ｃｒ元素的消耗速率，且涂層組織主要呈球形團聚狀，有利于提高涂層抗熱震性能。

    圖７顯示出了ＮｉＣｒＡｌＹ涂層樣品在１０００℃保溫１００ｈ后的高溫失效表面形貌，最左邊的樣品為普通ＮｉＣｒＡｌＹ 涂層，其余４個樣品均為改性涂層樣品，可見納米改性可以明顯提高ＮｉＣｒＡｌＹ涂層的高溫失效抗力。

    通常，稀土的加入可以使增重減少５０％以上，即加入稀土可以提高涂層的抗高溫硫化能力１倍以上（見圖８）。

    ４　替代鍍硬鉻的納米改性金屬陶瓷涂層

    ＷＣ－Ｃｏ基金屬陶瓷熱噴涂涂層是一類重要的高性能涂層，由于具有良好的硬度和韌性，廣泛用于增強基體金屬的耐磨性能及對磨損部件進行修復，如飛機起落架、艦船上的球閥和柱塞、液壓支撐桿等。研究表明，航空發(fā)動機零件的工作條件較為惡劣（高溫、高轉(zhuǎn)速、振動、高負荷），又受到粘著磨損、磨粒磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損等幾種類型的磨損，發(fā)動機性能和使用壽命受到影響。比如在鈦合金壓氣機葉片的阻尼臺表面上噴涂一層０.２５ｍｍ厚的碳化鎢涂層，葉片壽命可由１００ｈ延長到上萬小時。

    近年來，隨著國際上環(huán)境問題日益突出，開發(fā)新的環(huán)境友好型涂層技術(shù)以替代傳統(tǒng)的電鍍硬鉻成為必然趨勢。由于現(xiàn)有的熱噴涂技術(shù)比電鍍硬鉻更加高效、清潔，且其成本基本與之相當，并呈不斷降低趨勢，具有巨大的開發(fā)與應用前景。其中，超音速火焰噴涂（ＨＶＯＦ）技術(shù)噴涂效率高，而且其噴涂的涂層結(jié)合強度高（大于７０ＭＰａ）、孔隙率低（小于１％），成為最主要的替代電鍍硬鉻技術(shù)。

    １９９９年６月起，由美國國防部、加拿大國防部、加拿大工業(yè)部等共同啟動開展了“確認ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ－Ｃｏ和ＷＣＣｏ－Ｃｒ替代飛機起落架上的鍍硬鉻層”的聯(lián)合攻關(guān)項目。目前，波音和空客飛機的起落架都采用了ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ－Ｃｏ和ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ以替代原來使用的鍍硬鉻層。但在國內(nèi)，還沒有成熟的納米結(jié)構(gòu)ＷＣ－Ｃｏ涂層制備技術(shù)。

    近年來，研究者對替代鍍硬鉻層的ＷＣ－Ｃｏ和ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ涂層進行了納米改性，收到了較好的效果。研究表明，適量納米的加入使ＷＣ－１２Ｃｏ涂層的顯微硬度和結(jié)合強度顯著提高，并有效抑制了ＷＣ顆粒的脫碳，使組織細化。當納米改性劑含量在１.５％（質(zhì)量分數(shù)）時，涂層的硬度提高４２％，磨損體積減少４３％，耐磨性明顯提高。

    最近的研究工作表明，隨著納米改性劑含量的增加，ＷＣ－１０Ｃｏ－４Ｃｒ涂層的硬度和抗摩擦磨損性能顯著提高。圖９為納米改性ＷＣ－１０Ｃｏ－４Ｃｒ涂層的磨損量對比。

    ５　結(jié)語

    通過十幾年的研究開發(fā)，可以對納米熱噴涂涂層性能提高做出以下簡要概括：

    （１）采用特殊的納米粉體處理技術(shù)，制造出利于熱噴涂的納米結(jié)構(gòu)陶瓷粉體，開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層比目前廣泛使用的商用美科１３０涂層有著高出３～１０倍的耐磨性，高出１倍的抗蝕性，高出１倍左右的斷裂韌性，高出１～２倍的結(jié)合強度和抗熱震性能，高出５～１０倍的疲勞抗力。

    （２）成功制備出可噴涂的鋯酸鑭ＬＺ納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末（簡稱ｎ－ＬＺ），并將它們分別與ＺｒＯ２－８％（質(zhì)量分數(shù)）Ｙ２Ｏ３（８ＹＳＺ）納米團聚體以雙層方式噴涂成納米結(jié)構(gòu)ｎ－ＬＺ／８ＹＳＺ雙陶瓷型熱障涂層。與傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)的８ＹＳＺ單陶瓷型熱障涂層和納米結(jié)構(gòu)的８ＹＳＺ單陶瓷型熱障涂層相比，納米結(jié)構(gòu)ｎ－ＬＺ／８ＹＳＺ雙陶瓷型熱障涂層的隔熱效果、熱震性能和高溫抗氧化性能顯著提高，可以長期用于１２００℃以上環(huán)境。

    （３）納米改性可使ＮｉＣｒＡｌＹ涂層顯微硬度提高，比未改性涂層提高３０％以上。納米改性涂層的結(jié)合強度顯著提高，可達到６０ＭＰａ以上。納米改性后，ＮｉＣｒＡｌＹ涂層在１０００℃時的熱震循環(huán)壽命可達１０５次以上，比未改性涂層提高了２３.５％。

    （４）對替代鍍硬鉻層的ＷＣ－Ｃｏ和ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ熱噴涂涂層進行了納米改性，發(fā)現(xiàn)適量納米的加入使ＷＣ－１２Ｃｏ涂層的顯微硬度和結(jié)合強度顯著提高，并有效抑制了ＷＣ顆粒的脫碳，使組織細化。當納米改性劑含量在１.５％（質(zhì)量分數(shù)）時，涂層的硬度提高４２％，磨損體積減少４３％。納米改性甚至可使ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ涂層的耐磨性提高約１０倍。

    如今，利用先進的熱噴涂技術(shù)能夠制備出各種性能優(yōu)異的涂層，隨著納米相關(guān)技術(shù)不斷取得突破，可以用納米材料制備出常規(guī)材料無法獲得的全新的高性能涂層，可以滿足飛機、艦船等各種高端裝備關(guān)鍵構(gòu)件所需的強韌、耐磨、抗腐、熱障等性能需求。面對目前的國際和周邊環(huán)境，一定要清醒地認識到：必須走自主創(chuàng)新的科技強軍之路。否則，落后就要挨打！所以發(fā)展納米熱噴涂技術(shù)正是刻不容緩的強國強軍的需要！

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責任編輯：王元

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