離子束表面工程,是指在真空中,利用離子束技術(shù)改變材料表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況,賦予材料或工件表面以特定的性能,使其表面和心部材質(zhì)有最優(yōu)組合的系統(tǒng)工程,能最經(jīng)濟有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量和延長使用壽命。
離子束表面工程技術(shù)的分類方法很多,根據(jù)處理表面的功能性可分為3類:離子注入、離子束沉積以及注入與沉積的復(fù)合處理。離子注入技術(shù)包括常規(guī)離子注入技術(shù),等離子體源離子注入技術(shù),等離子體基離子混合技術(shù);離子束沉積鍍膜技術(shù)包括離子鍍技術(shù),濺射鍍膜技術(shù)和離子束輔助沉積技術(shù);離子束復(fù)合強化技術(shù)包括了蒸鍍+離子注入,離子鍍+離子注入,滲氮+等離子體源離子注入,離子氮化+離子鍍以及離子鍍+離子束增強沉積等。
離子束表面工程技術(shù)從開始進入應(yīng)用研究后,就得到了快速的發(fā)展。在過去的幾十年中,離子束表面工程技術(shù)應(yīng)用更加廣泛。從早期的半導(dǎo)體材料表面摻雜,到金屬材料的表面改性與強化。目前離子束表面工程技術(shù)已經(jīng)擴展到陶瓷材料、高分子聚合物材料、生物材料等領(lǐng)域,已呈現(xiàn)出多領(lǐng)域、多功能和多形式的應(yīng)用局面。如植入體、納米管和陶瓷、半導(dǎo)體的表面改性,用于極端環(huán)境中的傳感器,以及制備高效率的熱電材料、光電材料,納米印刷和離子束投影等。
1、離子束與材料的作用
離子束可以與所有的材料(如金屬、陶瓷、高分子及生物材料等)間發(fā)生相互的作用,離子束與材料的相互作用機制十分復(fù)雜,涉及到許多物理和化學(xué)過程。如因核能量損失和電子能量損失而產(chǎn)生的濺射、背散射、光電子、X射線、二次電子等效應(yīng)。從材料科學(xué)與工程的角度來看,離子束與材料的作用可分為材料的離子束摻雜與離子束合成、離子束界面混合、離子束輔助沉積等。
(1)離子束摻雜與離子束合成
離子注入是離子束材料表面改性的主要技術(shù)之一,根據(jù)注入劑量的大小,又可以分為離子束摻雜和離子束合成。離子束摻雜時注入劑量較小,如單晶硅表面的離子束摻雜,可顯著改善其半導(dǎo)體性能,廣泛應(yīng)用半導(dǎo)體材料的表面改性。離子束合成時注入劑量高(超過被注入材料的固溶度),可在材料表面形成新的析出相或亞穩(wěn)態(tài)的化合物。從而提高材料的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能。
(2)離子束界面混合
利用離子束可實現(xiàn)薄膜(界面)與基體原子的混合。因離子注入和原子核與界面兩種材料原子的強烈沖擊碰撞,界面結(jié)構(gòu)將變得雜亂無序,從而有利于提高薄膜與基體的結(jié)合力,這對摩擦環(huán)境中應(yīng)用的薄膜制備尤為重要。劃痕試驗表明,離子束混合可顯著提高膜基結(jié)合力。離子束界面混合微觀機制有反沖注入、級聯(lián)混合、輻照增強擴散、熱峰擴散等。
(3)離子束輔助沉積
離子束技術(shù)與物理氣相沉積(PVD)技術(shù)復(fù)合,可實現(xiàn)離子束輔助沉積(IBAD)。該復(fù)合技術(shù)制備的涂層具有密度高,結(jié)合力強等特點,還可以制備大厚度的涂層。并可調(diào)控涂層的表面形貌、殘余應(yīng)力、成分的化學(xué)劑量比。輔助的離子可以是惰性或活性的。可以用來制備光學(xué)、電學(xué)、耐磨和耐蝕涂層。
離子束與材料表面除以上主要作用外,還可以使材料表面產(chǎn)生再結(jié)晶、非晶化、納米化、濺射等效應(yīng)。
2、離子束表面工程技術(shù)的發(fā)展
(1)等離子體浸沒離子注入
常規(guī)離子注入在半導(dǎo)體材料摻雜中的應(yīng)用非常成熟,但將其應(yīng)用于材料的表面強化和改性時,其致命缺點是注入過程是一個視線性,只有受離子束照射下的工件表面才能被離子注入,對于工件中需要表面改性的內(nèi)表面、溝槽表面等,離子束則難以達(dá)到;注入效率低,設(shè)備復(fù)雜昂貴。這些缺點大大限制了離子注入的應(yīng)用范圍。等離子體浸沒注入(PIII)是近年來興起的一種新型的材料改性手段,最初由美國威斯康星大學(xué)提出,并被稱為等離子體源離子注入。
PIII具有以下優(yōu)點:克服視線效應(yīng),可處理復(fù)雜外形結(jié)構(gòu)的器件;離子垂直轟擊表面,減少了有害的濺射效應(yīng);和其他等離子體工藝(如刻蝕、沉積等)能夠兼容,能夠在同一系統(tǒng)上集成多個等離子體工藝;能對絕緣材料實施離子注入;注入過程中的大劑量低能離子電流能夠滿足微電子的工藝要求;不同物件間有相對獨立的鞘層,因此可批量處理,提高效率。
(2)強流脈沖離子束技術(shù)(HIPIB)
強流脈沖離子束(HIPIB)技術(shù)是20世紀(jì)70年代中期在慣性約束核聚變和高能量密度物理研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高功率脈沖離子束技術(shù)。表面改性技術(shù)對材料表面性能的改變主要決定于能量密度,升溫、降溫速度越快效果越顯著。HIPIB輻照可在材料表面產(chǎn)生1~100J/CM2的瞬間高密度能量,表面升溫速率達(dá)108~1011K/S,發(fā)生熔化、汽化/燒蝕的同時激發(fā)等離子體氣團,并對靶材產(chǎn)生沖擊波;表面冷卻速率達(dá)108~109K/S。由此造成材料表面形貌、組織結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分的變化,從而導(dǎo)致材料表面各種性能的改變。HIPIB的這些特性使其在材料表面工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,為提升材料的使用效能提供了便捷道路。
HIPIB具有以下特點:
- 適用性廣泛,即可處理金屬、陶瓷,又可以處理涂層。
- 顯著提高材料表面性能。HIPIB顯著改變材料表面形貌、成分和相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致性能變化。
(3)等離子體噴涂物理氣相沉積技術(shù)
等離子體噴涂物理氣相沉積技術(shù)(PS-PVD)是近年來發(fā)展起來的基于低壓等離子體噴涂原理的熱噴涂技術(shù),其特點是在氣相中制備涂層。與傳統(tǒng)真空等離子體噴涂(VPS)或低壓等離子體噴涂(LPPS)相比,該技術(shù)的等離子體槍能量高,工作壓力相對較低(約0.1KPa),不僅能夠通過熔融原料液態(tài)急冷的方法制備涂層,而且可通過原材料首先氣化繼而沉積的方法制備涂層,故而其獨特的柱狀晶微觀組織結(jié)構(gòu)與氣相沉積類似。因此,PS-PVD填充了傳統(tǒng)PVD技術(shù)與熱噴涂技術(shù)的間隙,兼具了兩者的優(yōu)點。PS-PVD制備涂層擁有獨特的微觀結(jié)構(gòu),其性能優(yōu)于其他熱噴涂和電子束物理氣相沉積涂層。與EB-PVD相比,PS-PVD將氣化的涂層材料加入超音速等離子體流中。由于等離子體噴射的氣流作用,可在復(fù)雜形狀零部件如翼型渦輪葉片上噴涂一層柱狀晶隔熱涂層。即使是陰影區(qū)域或源無法直接照射到的區(qū)域也可以均勻噴涂涂層。發(fā)明者認(rèn)為該技術(shù)提供了一種制備熱障涂層體系的新方法,顯然這種方法在其他方面(如抗沖蝕涂層、裝備再制造)同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。其工作原理、參數(shù)對組織結(jié)構(gòu)的影響以及性能仍需深入研究。
(4)電子回旋共振技術(shù)(ECR)
ECR離子源,以其產(chǎn)生的離子種類多、束流強度大、電荷態(tài)高、束流品質(zhì)好、穩(wěn)定性和重復(fù)性高、可長期連續(xù)運行等優(yōu)點,被國際上公認(rèn)為當(dāng)前產(chǎn)生強流高電荷態(tài)離子束最有效的裝置。ECR源的發(fā)展為其他學(xué)科開辟了諸多新的研究方向,如高離化態(tài)原子物理、表面物理、材料科學(xué)研究等;除了基礎(chǔ)研究外,ECR源還廣泛的應(yīng)用于離子注入、離子束刻蝕、薄膜技術(shù)、材料表面改性、輻照育種等領(lǐng)域。
(5)磁過濾陰極真空弧沉積技術(shù)(FCVA)
利用陰極真空弧放電技術(shù),能夠產(chǎn)生高密度的金屬等離子體,但同時會存在大顆粒微粒,并一同沉積在薄膜表面,對薄膜的性能帶來不利影響。采用磁過濾陰極真空孤沉積技術(shù),經(jīng)過90°的磁過濾器后,可以除去從弧源引出離子束中的大顆粒微粒。從而為制備高質(zhì)量、致密的薄膜提供了一種全新的技術(shù)。
(6)離子束納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)
離子束沉積涂層的體系主要包括兩類,即納米復(fù)合涂層和納米多層涂層。硬質(zhì)納米復(fù)合涂層一直是研究的熱點和重點。硬質(zhì)納米多層涂層按其材料組成分為金屬/金屬、金屬/陶瓷和陶瓷/陶瓷三類,其各調(diào)制層的結(jié)構(gòu)可以是單晶、多晶或非晶。其研究重點是材料復(fù)合和結(jié)構(gòu)參數(shù)對多層膜微觀結(jié)構(gòu)演變及力學(xué)性能的影響。超硬效應(yīng)、提高韌性、模版效應(yīng)等是多層膜關(guān)注的方向。晶態(tài)過渡族金屬氮化物可使其上生長的非晶層晶化,即“模版效應(yīng)”。為了進一步提高涂層的性能,往往采用離子束與電子束、激光束技術(shù)的復(fù)合處理。與直接沉積DLC相比,復(fù)合處理的工件耐磨損壽命顯著提高。復(fù)合處理中不同技術(shù)間的組合非常靈活,合理的設(shè)計組合方式,發(fā)掘組合效應(yīng),將成為離子束表面工程涂層制備的研究重要方向。
3、離子束表面工程的應(yīng)用
(1)替代傳統(tǒng)的電鍍技術(shù)
國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略對裝備綠色制造提出了更高要求,不斷發(fā)展的離子束表面工程技術(shù)正在替代傳統(tǒng)對環(huán)境污染嚴(yán)重的電鍍技術(shù),在綠色制造和節(jié)能降耗中發(fā)揮重要作用。離子束沉積鉻、氮化鈦和氮化鈦鋁等在裝飾工藝中已替代電鍍鉻得到應(yīng)用。國內(nèi)多家單位正在開展離子鍍、磁控濺射等離子束表面工程技術(shù)在耐磨損領(lǐng)域替代電鍍鉻的研究。
(2)航空航天材料的表面改性
微動磨損是航空航天領(lǐng)域諸多關(guān)鍵零部件急需克服的問題,固體潤滑涂層是解決微動損傷的主要防護措施之一。航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的精密零部件尺寸要求高,由于離子束表面工程技術(shù)幾乎不改變零部件尺寸,制備涂層種類多,工藝靈活,具有突出優(yōu)勢,成為制備固體潤滑涂層的主要技術(shù)。離子束表面工程技術(shù)隨著我國空間技術(shù)迅速發(fā)展,目前已開發(fā)出多種適用于空間環(huán)境的高性能固體潤滑涂層。
(3)太陽能材料的表面改性
太陽能光伏發(fā)電是解決經(jīng)濟發(fā)展與能源瓶頸矛盾的方法之一,在新能源中占有重要地位。傳統(tǒng)的太陽能電池主要是以硅材料為主的半導(dǎo)體材料,其工業(yè)光電轉(zhuǎn)換效率最高15%。近年來,薄膜太陽能電池技術(shù)發(fā)展很快,先后出現(xiàn)了非晶硅薄膜太陽能電池、多晶硅薄膜太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機小分子和聚合物太陽能電池。
有機小分子太陽能薄膜電池一般采用蒸鍍方法制備;有機聚合物太陽能薄膜電池具有高導(dǎo)電性,易加工,可大面積成膜。有機太陽能薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率低于硅材料太陽能電池,限制了有機太陽能薄膜電池的商業(yè)化,因此提高其效率成為目前研究的熱點。利用納米金屬顆粒在光照下的表面等離子體共振效應(yīng)可提高有機太陽能薄膜電池的光吸收效率。如采用蒸鍍和磁控濺射制備銀納米晶,利用金屬納米銀顆粒產(chǎn)生的表面等離子體增強效應(yīng),提高太陽能電池對光的吸收效率和轉(zhuǎn)換效率。
(4)生物醫(yī)學(xué)材料的表面改性
隨著技術(shù)的進步和醫(yī)學(xué)問題的復(fù)雜化,目前使用的傳統(tǒng)生物材料(如金屬、陶瓷、高分子等)逐漸顯露出了某些不足,表現(xiàn)在與宿主原有組織結(jié)合后,很難做到性能上的完全匹配,不能完全滿足臨床應(yīng)用中對耐磨性、耐蝕性、生物相容性的要求等。離子束表面處理技術(shù)代價小、耗時少,在制備綜合性能良好的生物醫(yī)用材料方面優(yōu)勢顯著。
4、展望
離子束表面工程技術(shù)由于擁有許多其它技術(shù)無法比擬的優(yōu)點,如處理溫度低、環(huán)境友好和能以較少的材料獲得優(yōu)異的表面性能等,具有明顯的節(jié)能、節(jié)材、減少污染的效應(yīng),在資源能源不足、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天,離子束表面工程技術(shù)的發(fā)展將獲得新的機遇和生機。因此,不斷克服離子束表面技術(shù)存在不足,如繞射性差、工藝穩(wěn)定性不夠好、生產(chǎn)效率較低、成本較高等,將大大促進離子束表面工程技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
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