1 引言

    石墨烯是碳原子以sp2雜化鍵合而成的蜂窩狀二維材料，其基本結構單元是有機材料中最穩定的六元環。這種獨特的結構使其具有許多優異的特性，如：熱導率很高，在3000 W·（m·K）-1左右；導電性能優異，載流子遷移率可達2×105 cm2·（V·s）-1；并且質量輕，比表面積理論值為2630 m2/g，楊氏模量達1.0 TPa，力學性能可與碳納米管相媲美[1]。石墨烯原料易得，且制備工藝與可加工性也在不斷改善。根據石墨烯性能優異、成本低廉的特點，可將其功能化后用于開發各種高性能聚合物復合材料。

    2 石墨烯簡介

    2004年，Geim等[2]首次發現一種新型二維原子晶體——石墨烯（graphene，簡稱GR）。他們采用機械剝離法，用普通膠帶將石墨烯從石墨中成功剝離出來，并對其進行了觀測。至此，碳材料擁有了零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯以及三維的金剛石和石墨的完整體系。

    2.1 石墨烯的結構

    石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層，具有單原子厚度（理論上僅為0.35 nm）的蜂窩狀二維網格結構，如圖1所示。

    圖1 GR結構示意圖

    具體說來，石墨烯間彼此相鄰的碳原子形成σ鍵，而碳原子通過sp2雜化，并基于未成鍵的π電子及p空軌道，構成大π鍵，（如圖2所示）石墨烯的基本結構單元是有機材料中最穩定的六元環[3]。但是，石墨烯并非一個完美且平整的二維結構薄膜，其表面存在大量的微觀起伏，即褶皺[4]。

    圖2 GR面內σ鍵和垂直面π鍵軌跡

    2.2 石墨烯的性能及應用

    石墨烯的獨特結構特征賦予了其諸多的優異性能，也因此獲得廣闊的應用前景。但一般制備所得的石墨烯層數較多，厚度有幾十納米，其性能不及單層石墨烯[5]。

    2.2.1 力學性能

    石墨烯力學性能突出表現為高強度、高模量。石墨烯的強度達130 GPa，是普通鋼材料的100倍左右。同時，其抗拉強度高達125 GPa，彈性模量達1.1 TPa，并且質量輕，比表面積理論值為2630 m2/g，楊氏模量達1.0 TPa。

    石墨烯硬度比莫氏硬度10級的金剛石還高，但還具有很好的韌性，且可以彎曲，延展性優異[6]。

    2.2.2 電學性能

    由于石墨烯平面內的π軌道，電子可在晶體中自由移動，而且其結構非常穩定，內部碳原子之間柔韌連接，當有外力施加時，碳原子面會彎曲變形，但碳原子不會重新排列，這種穩定的晶格結構確保了其優異的導電性。

    而其能帶結構特殊，空穴和電子相互分離，因此導致了新電子傳導現象。Novoselov等[7]觀察到石墨烯的室溫量子霍爾效應，其無質量狄拉克-費米子型載流子的遷移率，在200000 cm2/V·s左右。而Heersche等[8]實驗發現，石墨烯具有超導特性。同時，石墨烯在雙極性電場效應中有突出的性質，具有彈道傳輸特性（300K下可達0.3μm），并且基本不受溫度以及摻雜效應影響。

    石墨烯優異的電學性能可應用于電子運輸器件、太陽能或鋰離子電池、超級電容器等等。而石墨烯中的電子為標準的狄拉克-費米子，這使得石墨烯可以成為良好的物理實驗平臺，用于檢驗研究量子電動力學。

    2.2.3 熱性能

    石墨烯熱性能優異，具體表現在高熱導率和負熱膨脹系數。理論上，單層石墨烯的熱導率高達6000W/mK左右，而實際實驗測得的單層和多層石墨烯的熱導率分別在5000W/mK和3000W/mK左右。可見，石墨烯的熱導率遠高于室溫下銅（398 W/mK）、銀（427W/mK）、金（315W/mK）的熱導率，甚至比碳納米管和金剛石（2000W/mK）更優[9]。

    2.2.4 不同片層大小石墨烯的性能及應用

    片層的橫向尺寸對控制石墨烯基材料的微觀結構和性質起重要作用。一般，縮小石墨烯片層的尺寸分布可以改善宏觀石墨烯材料的特性。而無論是大或小的片層都具有其各自的優勢，大片層的石墨烯可用于制造基于石墨烯的三維網絡，2D分層體系結構，和光電子器件的導電薄膜[10]。在這些情況下，石墨烯片層越大，和其他片層的聯結點越少，接觸電阻越小。而小片層的石墨烯，以其更突出的電化學活性的生物相容性，更適合用于感測及生物方面的應用[11]。而且，石墨烯材料的電導率與熱導率和石墨烯的片層尺寸有極大的關系[12]。例如，一般情況下，大片層石墨烯的電導率比小片層高。

    2.3 石墨烯的制備

    最初，人們采用微機械剝離法得到了石墨烯，但是這種方法費時費力，不能大規模生產。而隨著石墨烯的需求日益增長，改善其制備方法成為了學者們的主要研究目標之一。目前，石墨烯的制備方法通常分為兩類：化學方法和物理方法。簡要介紹幾種：

    （1）機械剝離法，石墨烯首次發現時采用的方法。直接利用透明膠帶反復剝離至較薄的石墨片層而獲得石墨烯。這種方法雖然可以簡單易行地制備石墨烯，但是不能大量生產，且制得的石墨烯尺寸難控，缺陷較大。

    （2）取向附生法，利用生長基質原子結構在單晶襯底上“種”出晶向與襯底一樣的單晶層。首先，讓碳原子在2550 °C下滲入釕，然后冷卻到2310 °C，之前吸收的大量碳原子形成鏡片形狀，且浮出并布滿整個釕表面，最終“長”成完整的一層石墨烯。這種方法獲得的石墨烯定向性高，但厚度不均勻，而且性能會受損[13]。

    （3）化學氣相沉淀法，反應物于氣態下進行化學反應，產物呈固態沉積在固態基體表面，最后制備出固體產品的方法。該法是大規模工業化生產半導體薄膜的主要方法，生產工藝已比較完善。Reina等[14]以多晶鎳為基板，在其表面通過熱解甲烷以及氫氣的混合氣體實驗，成功獲得12層以下甚至單層的石墨烯薄膜。該法可以控制石墨烯片層尺寸，也可用于大規模生產，但制備出來的石墨烯缺失了某些屬性，例如量子霍爾效應，且其電子性質受襯底影響較大。

    （4）電化學法。Liu等[15]以石墨棒為電極，離子性溶液為電解液，用電化學法將陽極上的石墨片層剝落而成石墨烯。該法制備得到的是氧化石墨烯，其片層可以很好地分散在極性溶劑中，且具有一定的導電性。

    （5）氧化還原法。首先，以天然石墨或者膨脹石墨粉與強氧化劑以及強酸為原料，使它們形成膠體體系，反應后獲得氧化石墨烯。這一過程主要以Hummers法[16]最為常用——以濃硫酸和高錳酸鉀為氧化劑，氧化石墨粉，氧原子進入石墨層間，與π電子結合，從而破壞層內π鍵，而在石墨烯片層上形成羰基、羧基等含氧官能團。然后，還原氧化石墨烯獲得石墨烯。常用的還原方法有化學還原及熱還原等。如圖3所示。

    圖3 氧化還原法制備石墨烯流程圖

    3 石墨烯復合材料研究進展

    基于石墨烯優異的性能，石墨烯/聚合物復合材料成為近來研究的熱門，在電子器件、結構材料、傳感器、生物材料等諸多方面均具有潛在的應用前景。但是，關于石墨烯/硅橡膠復合材料的研究多集中在導電、導熱、力學性能等方面，而對耐熱性的研究不多。同時，目前對石墨烯片層大小對復合材料的影響的探討也較少。

    趙麗等[17]以溶液法制備石墨烯/硅橡膠復合材料，并研究分析了石墨烯對硅橡膠電性能及力學性能的影響，得出結論，隨著石墨烯摻雜量的增加，硅橡膠復合材料的拉伸強度、硬度等力學性能得以提高，電導率不斷增加。Mu等[18]通過熔融混合和溶液插層制得膨脹石墨/硅橡膠復合材料，并對復合材料的熱導率進行了研究，發現，隨著膨化石墨量的不斷加入，復合材料的熱導率增加，且溶液插層法具有較好的效果。Hu等[19]將石墨烯加入碳納米管/硅橡膠復合材料發現，石墨烯可促進碳納米管在體系中的分散性，從而大幅度的提高硅橡膠復合材料的力學性能、電導率及導熱性能。而Xiang等[20]發現，石墨烯納米帶可以提高復合材料的氣體阻隔性以及力學性能。

    隨著研究的深入，諸學者逐漸開始具體到石墨烯片層的探究。研究結果表明，石墨烯片層大小對材料的影響很大：Jun等[21]發現，較大片層的石墨烯片材顯示出更高的電導率，使得硅橡膠的導電性能更好；而Sato等[22]研究得出，較小的石墨烯片層有更強的氧化還原反應活性。值得注意的是，Cao等[23]則研究表明，由于石墨烯內部聲子振動、邊界散射等作用會影響材料的熱導率，對于石墨烯納米帶而言，其片層越大，其聲子共振越強，熱導率越低。可見，不同片層大小的石墨烯的導熱性能存在顯著差異，這對研究導熱作用在石墨烯/硅橡膠復合材料耐熱性能中的影響提供了可能。

    4 參考文獻

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