在原油進行實沸點蒸餾過程中，既要保證裝置氣相溫度、系統壓力指示準確，又要防止發生堵塞與脫空現象。由于原油性質不同，對裝置的影響程度會有差異，尤其蒸餾新疆環烷基稠油和進口原油后，裝置密封性不好，無法達到設定的真空度，同時在380~400 ℃餾分段柱頭溫度出現失準現象。對裝置進行拆分排查，發現裝置各部位不同程度受腐蝕。

    一、 裝置的腐蝕狀況及危害

    原油蒸餾塔經過檢查發現多處出現腐蝕現象，柱頭PT100金屬測溫探頭和不銹鋼閥桿腐蝕嚴重，出現明顯的點蝕現象；接收餾分冷凝管處的金屬連接口發生腐蝕穿洞、氟橡膠密封圈腐蝕，密封不嚴；拆卸的金屬填料表面有明顯結垢，填料出現不規則破損缺損，腐蝕現象明顯。裝置零部件的腐蝕嚴重影響裝置正常平穩運行，同時對原油的分餾精度和餾分油的性質產生較大的影響。

    原油蒸餾塔腐蝕是造成煉油廠常減壓裝置非計劃停工和發生事故的重要原因，生產裝置被腐蝕后，可導致管線或容器變薄和穿孔，造成有毒、有害物質如硫化氫等泄漏，對裝置生產人員安全構成嚴重威脅，對環境空氣造成嚴重污染。深入研究實沸點蒸餾裝置的腐蝕原因及預防措施，為常減壓蒸餾裝置正常、安全運行提供保證。

     二、 腐蝕原因分析

    2.1硫化物的影響

    根據原油中硫的含量將原油劃分為3類。硫含量小于0.5%的稱為低硫原油，硫含量在之間的稱為含硫原油，硫含量大于2%的稱為高硫原油。原油中硫化物的腐蝕是蒸餾設備腐蝕的主要原因，含硫量在1%以上的原油在加工過程中就會引起嚴重的設備腐蝕問題。硫醇（RSH）、硫化氫（H 2 S）、單質硫（S）和易分解的二硫化物（RSSR）等能夠直接與金屬發生化學反應，主要集中在原油輕質餾分中。不能直接與金屬直接發生化學反應的硫醚（RSR）、環硫醚、噻吩、多硫化物（R-（S））等，其中，多硫化物高溫易分解生成 S、H 2 S、、RSR。

    硫化物腐蝕和溫度有關，一些硫化物熱穩定性較差，在溫度升高過程中易分解成低沸點的小分子硫化物。原油中硫化物的腐蝕機理為：

    Fe+2HCl = FeCl 2 +H 2
    Fe+H 2 S = FeS+H 2
    FeCl 2 +H 2 S = FeS+2HCl
    FeS+2HCl = FeCl 2 +H 2 S

    煉制含硫原油時，低溫部分的腐蝕主要以硫化氫為主，硫化物分解產生的硫化氫和鹽類水解產生的氯化氫（HCl），遇水后對碳鋼材質產生腐蝕和坑蝕，對普通不銹鋼材質會出現點蝕。高溫硫化物的腐蝕環是240 ℃以上的重油部位硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕，高溫硫對設備腐蝕從240 ℃開始隨溫度升高而加劇，在343~371 ℃之間腐蝕作用極為嚴重，而在超過427 ℃的高溫時，腐蝕作用較弱。硫化物的腐蝕強度排序為：S>RSH> H 2 S>脂肪族硫化物> RSSR。

    2.2環烷酸的影響

    石油中的酸性物質統稱為石油酸，包括脂肪酸、環烷酸（PNA）、芳香酸和無機酸等，約占原油的，原油石油酸中的環烷酸含量通常在左右。環烷酸的特點是在其分子中含有羧基官能團，能夠與金屬或金屬化合物反應生成油溶性腐蝕產物 ：

    Fe+2R［CH 2 ］ n COOH = Fe（R［CH 2 ］ n COO）2 +H 2

    FeS+2R［CH 2 ］ n COOH = Fe（R［CH 2 ］ n COO）2 +H 2 S

    環烷酸可以與鋼鐵設備上生成的FeS保護膜發生作用，生成的產物溶于油相，而新生成的硫化氫可再次與基體發生強烈的反應，在高流速情況下較嚴重，形成光亮無垢的溝槽，在低流速情況下則形成尖銳的孔洞，使得金屬設備受到進一步腐蝕。腐蝕受溫度影響較大，當溫度低于200 ℃幾乎沒有腐蝕作用，溫度升高，環烷酸開始氣化腐蝕，當溫度超過420 ℃，環烷酸氣化完畢，腐蝕減緩。當原油總酸值為2~10 mgKOH/g，環烷酸對碳鋼的腐蝕作用隨著溫度的變化情況見圖1。

    由圖1可見，當溫度在200~370 ℃范圍內，環烷酸腐蝕速率隨著溫度的增加而增強，原油的流速、酸值和硫的質量濃度對設備腐蝕也有較大的影響。環烷酸腐蝕的特點：當溫度在270~280 ℃和℃時腐蝕速度最大，腐蝕部位有孔洞，介質高流速區具有明顯的溝槽。

    2.3無機氯鹽和水的影響

    原油開采時多采用注水工藝，原油中會帶有部分油田水，且有少量水分與油發生乳化很難脫除。這些水分都含有無機鹽類，其主要成份是、MgCl 2 和NaCl 2 ，其中，CaCl 2 、MgCl 2 易受熱水解，生成揮發性酸HCl，在原油蒸餾過程中隨著輕組分及水分的揮發，經過蒸餾的填料層到達塔頂部及冷凝冷卻器 。

    與Fe反應生成不溶的FeS，造成基體的均勻腐蝕，產物膜附著于鐵基體表面，形成一層鈍化膜。HCl能夠破壞FeS鈍化膜生成可溶的FeCl 2 ，造成設備管道嚴重腐蝕。此外，H 2 S和HCl遇水分后對碳鋼材質產生腐蝕和坑蝕，對普通不銹鋼材質會出現點蝕。在石油、化工的腐蝕失效類型統計中，點蝕占20%~25%，點蝕腐蝕面積小，但腐蝕速率快，嚴重時可造成設備穿孔，造成嚴重事故，危險性很大。

    2.4金屬元素的影響

    原油中鈣、鎂、鐵大多以有機酸鹽形式存在，鎳和釩以有機金屬螯合物形式存在，且均具有一定極性，易富集于油水界面形成疏水膜，阻止水滴聚集，增加了原油脫鹽、脫水難度，間接增加了設備的腐蝕。對于原油加工過程，主要表現為常減壓裝置塔頂冷凝系統的腐蝕、渣油催化裂化催化劑中毒、產品灰分增加，作為鍋爐燃料時對高溫燃燒設備的腐蝕以及對下游管線和設備的垢下腐蝕等。

    三、腐蝕的防護措施

    3.1原油預處理

    在原油評價過程中對原油預處理通常采用原油脫鹽、脫水的方式降低其對設備的腐蝕，水分含量一般要求小于0.3%，從而降低水分對設備的腐蝕，同時蒸餾過程中水受熱后汽化，當小水滴在塔頭汽化時氣相溫度會有明顯的下降，影響到氣相溫度的正確顯示，從而影響到實沸點蒸餾的準確性。

    在原油加工過程中，通常采用原油脫鹽（減少生成）、注氨（中和 HCl、調節 pH 值）、注緩蝕劑、注水來達到防腐，目的是去除原油中所含雜質、中和原油中的酸性腐蝕物、改善腐蝕環境和形成設備表面的保護膜。控制好流體流速、流態、優化操作條件有利于防止環烷酸、硫化物對設備的腐蝕 。

    3.2材料防腐

    可根據加工原油的性質對現有的裝置部分易腐蝕組件進行材質升級，選擇抗腐蝕好的材質。充分考慮介質的溫度、流速以及是否會出現腐蝕等因素。不銹鋼材料Cr含量至少為10.5%，還含有、Ti、Mo、Cu等元素，抗腐蝕效果較好，但在高溫高速條件下，酸值很低的油品可能有很高的腐蝕速率，即使Cr、Ni、Mo含量較高的合金鋼材料也會被腐蝕。可將金屬測溫探頭升級為玻璃材質，以減少高酸、高硫原油對其腐蝕；不銹鋼回流比閥桿可升級為耐高溫、耐腐蝕的氮化硅陶瓷。

    3.3在線監測

    在原油加工過程中，進行各項防腐工作的同時，對腐蝕嚴重區域采取連續腐蝕監控技術以監測腐蝕的程度。對冷凝水的pH 值，鐵離子、氯離子，硫化氫等監控的化學量進行化學分析，進一步了解腐蝕的具體狀況。

    四、結束語

    原油蒸餾裝置腐蝕的影響因素主要有：硫化物、環烷酸、無機氯鹽、水、金屬等。從腐蝕作用的溫度分布來看，無機氯鹽腐蝕主要發生于℃、環烷酸腐蝕主要發生于200~420 ℃、硫化物腐蝕主要發生于120~480 ℃，這些介質腐蝕溫度存在重合，腐蝕作用更加嚴重。可采用先進的原油預處理工藝、設備材料升級，同時應用有效的在線監測技術，預防和減小設備的腐蝕程度。

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責任編輯：殷鵬飛

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