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溶解性有機(jī)物對(duì)再生水鑄鐵管道腐蝕的影響

2018-09-18 11:28:30 作者：馮萃敏來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

目前，全球水資源短缺問題日益嚴(yán)峻，再生水作為一種潛在的水資源得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。城市再生水由于其原水水質(zhì)較為復(fù)雜，出水水質(zhì)要求相對(duì)較低，導(dǎo)致再生水中的污染物并沒有被完全去除，其中的溶解性有機(jī)物（DOM）含量仍然較高。

DOM通常以分子大小劃分：小分子化合物以單糖、氨基糖為主；大分子化合物以多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等為主。研究發(fā)現(xiàn)DOM中較高分子量組分會(huì)自發(fā)并優(yōu)先吸附在鑄鐵管的腐蝕產(chǎn)物（針鐵礦和磁鐵礦）上，影響再生水輸配過程中的化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，對(duì)金屬管材造成比較嚴(yán)重的腐蝕。因此，需對(duì)再生水管道的腐蝕行為開展深入研究，以探求腐蝕控制措施。

試驗(yàn)材料

腐蝕介質(zhì)為模擬再生水，根據(jù)北方某再生水廠的水質(zhì)，利用純水與NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成，調(diào)節(jié)其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制，蛋白質(zhì)用相對(duì)分子質(zhì)量67000的牛白蛋白配制。

掛片試樣為灰口鑄鐵片，尺寸為5cm×2.5cm×0.2cm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如下：3.17%C，1.56%Si，0.34%Mn，0.12%P，0.12%S，其余為Fe。

腐蝕試驗(yàn)

圖1 旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器示意圖采用旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器模擬再生水管道工況，如圖1所示。

控制水力停留時(shí)間為48h，旋轉(zhuǎn)攪拌器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在122r/min，水溫控制在20℃，pH控制在6.0，腐蝕時(shí)間12d。反應(yīng)器間歇進(jìn)水，進(jìn)水時(shí)間間隔為2h，每次進(jìn)水210mL。

將15片鑄鐵掛片放置在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)的雙層塑料支架上，運(yùn)行不同時(shí)段后取出三片掛片，冷凍干燥后分別用于掃描電鏡分析、腐蝕失重分析和留存?zhèn)溆谩?/span>

試驗(yàn)分別在多糖和蛋白質(zhì)兩種不同工況下運(yùn)行，每種工況下DOM的質(zhì)量濃度分別為2，4，6，8mg/L，同時(shí)進(jìn)行一組空白試驗(yàn)（即DOM的質(zhì)量濃度為0mg/L）。

試驗(yàn)儀器

掃描顯微鏡（SEM），能譜儀（EDS）， X射線衍射儀（XRD）。

結(jié)果與討論

1 腐蝕速率

圖2 不同多糖含量條件下鑄鐵掛片的平均腐蝕速率

如圖2所示，在多糖工況下腐蝕速率先下降后趨于平穩(wěn)，多糖濃度為2mg/L時(shí)鑄鐵腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小。

圖3 不同蛋白質(zhì)質(zhì)量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率

如圖3所示，在蛋白質(zhì)工況下腐蝕速率變化基本同多糖工況先下降后趨于平穩(wěn)，在6mg/L濃度下蛋白質(zhì)能夠?qū)﹁T鐵腐蝕起到很好的保護(hù)作用，過高和過低都不利于腐蝕控制。

2 腐蝕形貌

鑄鐵掛片的微觀腐蝕形貌如圖4所示。通過電鏡觀察，在多糖和蛋白質(zhì)工況下，鑄鐵表面有明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，且腐蝕區(qū)域均布滿點(diǎn)蝕坑。在多糖工況下，點(diǎn)蝕坑較深且邊界十分清晰，如圖4a所示。點(diǎn)蝕坑內(nèi)部呈松針狀結(jié)構(gòu)，這是典型的針鐵礦結(jié)構(gòu)形貌，如圖4b所示。

但在蛋白質(zhì)工況下，點(diǎn)蝕坑深度較小且邊界已經(jīng)模糊不清，表明點(diǎn)蝕不斷擴(kuò)大發(fā)展有連接成片的趨勢(shì)，如圖4c所示。點(diǎn)蝕坑內(nèi)部由排列緊密的氧化物顆粒組成，有細(xì)小孔洞，形成一層凹凸不平較為致密的氧化膜結(jié)構(gòu)，如圖4d所示。腐蝕形貌的差異表明，在多糖或蛋白質(zhì)存在的情況下，鑄鐵腐蝕的產(chǎn)物有著明顯差異。

圖片4.jpg（a）多糖，100倍

圖片5.jpg（b）多糖，5000倍

圖片6.jpg（c）蛋白質(zhì)，100倍

圖片7.jpg（d）蛋白質(zhì)，5000倍

圖4 反應(yīng)末期鑄鐵掛片表面的微觀腐蝕形貌

3 腐蝕產(chǎn)物

3.1元素組成

為進(jìn)一步研究腐蝕產(chǎn)物，對(duì)鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜（EDS）分析。EDS分析表明，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)濃度為0mg/L時(shí)，掛片表面腐蝕產(chǎn)物凸起區(qū)與非凸起區(qū)組成結(jié)構(gòu)類似，均以鐵氧化物為主，如圖5a所示。而當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量濃度為8mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物則由Fe、O、C、Si、Mn等元素組成，以鐵氧化物和有機(jī)物混合為主，如圖5b所示。

（a）蛋白質(zhì)0mg/L

（b）蛋白質(zhì)8mg/L

圖5 鑄鐵掛片表面污垢的能譜分析

3.2 相結(jié)構(gòu)

圖6 多糖條件下腐蝕不同時(shí)間后鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

不同多糖含量下，鑄鐵掛片產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物基本一致。如圖6所示：腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物層逐漸生長(zhǎng)，此時(shí)其相組成較為復(fù)雜，主要由Fe（Ⅱ）、六方纖鐵礦（δ-FeOOH）和四方纖鐵礦（β-FeOOH）組成；隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸發(fā)生變化，腐蝕后期主要以纖鐵礦（γ-FeOOH）和針鐵礦（α-FeOOH）為主。

這與SEM分析結(jié)果相一致，針鐵礦最常見的形貌為針狀。腐蝕的發(fā)展是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，最初的腐蝕過程是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成Fe（Ⅱ）離子，隨著腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。

這是由于與α-FeOOH相比，γ-FeOOH是羥基氧化鐵的亞穩(wěn)定型，在腐蝕過程中可轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的α-FeOOH。

如圖7所示：蛋白質(zhì)條件下，腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3Si，說(shuō)明蛋白質(zhì)能夠促進(jìn)Si的析出并與Fe反應(yīng)，但其結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，這種物質(zhì)逐漸消失；腐蝕中期，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量不同形態(tài)的鐵氧化物，主要有γ-FeOOH，β-FeOOH和α-FeOOH組成，這幾種羥基氧化鐵的轉(zhuǎn)化與多糖條件下的轉(zhuǎn)化規(guī)律相同；腐蝕末期，由于腐蝕產(chǎn)物表層與掛片結(jié)合不牢固，出現(xiàn)大量剝離，只留下底層少量污垢物質(zhì)，經(jīng)檢測(cè)該物質(zhì)為SiO2。

推測(cè)腐蝕初期Fe3Si結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，迅速分解成硅，硅氧化形成SiO2吸附在污垢層底部，形成一層較致密的氧化膜，可保護(hù)鑄鐵減緩腐蝕。

圖7 蛋白質(zhì)工況下鑄鐵掛片表面污垢的化學(xué)成分分析

多糖是一種由若干葡萄糖脫水形成的高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基基團(tuán)，可與金屬離子結(jié)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，形成致密的保護(hù)層，起到抑制鑄鐵腐蝕的作用。

而蛋白質(zhì)主要由氨基酸殘基組成，其結(jié)構(gòu)中含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子，在鑄鐵表面形成保護(hù)層，該保護(hù)層在隔絕鑄鐵與氧氣接觸的同時(shí)，也阻礙了腐蝕性離子的運(yùn)輸，從而達(dá)到抑制腐蝕的作用。

結(jié)論

（1）腐蝕試驗(yàn)表明，DOM 中多糖和蛋白質(zhì)的存在均可抑制腐蝕進(jìn)行，當(dāng)多糖存在且濃度為2mg/L時(shí)，或當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)存在且濃度為6mg/L時(shí)，鑄鐵腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小，多糖或蛋白質(zhì)濃度過高和過低都不利于腐蝕控制。

（2）掃描電鏡觀察與分析表明，多糖和蛋白質(zhì)工況下鑄鐵掛片表面均有明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，且腐蝕區(qū)域均布滿點(diǎn)蝕坑。多糖工況下，點(diǎn)蝕坑較深且內(nèi)部呈松針狀結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)工況下，點(diǎn)蝕坑較淺且內(nèi)部由排列緊密的氧化物顆粒組成，形成一層凹凸不平較為致密的氧化膜結(jié)構(gòu)。

（3）腐蝕產(chǎn)物分析表明，多糖分子結(jié)構(gòu)中的羥基可與金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，腐蝕產(chǎn)物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉(zhuǎn)化，最終形成了以α-FeOOH為主的污垢層主體，其穩(wěn)定性較強(qiáng)的特征致使多糖的存在促進(jìn)鑄鐵的腐蝕變慢。蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子形成保護(hù)層，同時(shí)蛋白質(zhì)可促進(jìn)Si的析出，氧化后生成SiO2形成一層較致密的氧化膜，可起到保護(hù)作用，進(jìn)而減緩鑄鐵腐蝕。

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