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生物質(zhì)能利用中的腐蝕問題

2018-11-29 11:58:57 作者：王剛來源：《機(jī)械工程材料》分享至：

能源危機(jī)日益加劇的今天，生物質(zhì)能得到了廣泛應(yīng)用。但是，生物質(zhì)燃料所含的大量堿金屬會跟隨燃燒時產(chǎn)生的煙氣通過煙道，并在過熱器熱管受熱面沉積堿金屬鹽，不僅降低受熱面的換熱系數(shù)，更重要的對過熱器管道造成腐蝕，嚴(yán)重威脅生物質(zhì)鍋爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

今天，我們就將帶大家一起來看鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV低合金耐熱鋼在不同溫度（500，550，600℃）堿金屬熔鹽中的腐蝕行為。

試樣制備與試驗方法

試驗材料為電廠鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV低合金耐熱鋼，化學(xué)成分見表1，熱處理工藝為1180℃×2h空冷＋1050℃×4h空冷＋800℃×16h空冷。在12Cr1MoV鋼上線切割出尺寸為10mm×10mm×5mm的試樣，用240＃，500＃，1000＃，1500＃，2000＃水磨砂紙依次打磨，拋光至表面無明顯劃痕后，清洗、干燥，稱取質(zhì)量后待用。

表1 12Cr1MoV鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

選取組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為KCl-25％K2SO4、KCl-50％K2SO4和KCl-75％K2SO4的3組堿金屬混合鹽，置于氧化鋁陶瓷坩堝中干燥12h，隨后立即將12Cr1MoV鋼試樣浸入混合鹽中，再置于馬弗爐中在空氣氣氛下進(jìn)行高溫堿金屬熔鹽腐蝕試驗。根據(jù)生物質(zhì)鍋爐中過熱器熱管的實際運(yùn)行溫度，將試驗溫度分別設(shè)定為500，550，600℃，腐蝕時間分別為12，24，48，72h。

腐蝕試驗結(jié)束后，對試樣進(jìn)行清洗、干燥。稱取試樣質(zhì)量，計算腐蝕前后單位面積腐蝕質(zhì)量增加值Δm。采用Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察試樣腐蝕形貌，并用附帶的EDAXGENSIS型能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析。

試驗結(jié)果與討論

01 腐蝕動力學(xué)

圖1 在不同溫度KCl-25％K2SO4熔鹽中試驗鋼的腐蝕動力學(xué)曲線

由圖1可知：試驗鋼在600℃KCl-25％K2SO4熔鹽中更易發(fā)生腐蝕。

圖2 在550℃不同組成熔鹽中試驗鋼的腐蝕動力學(xué)曲線

由圖2可知，在KCl-50％K2SO4和KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕時，試驗鋼的Δm均隨腐蝕時間延長先快速增加后降低，對比圖1中550℃下的腐蝕動力學(xué)曲線可知，隨著熔鹽中K2SO4含量的增加，試驗鋼的Δm總體呈增大趨勢，說明熔鹽中的K2SO4含量越高，試驗鋼的腐蝕速率越快。

02 腐蝕形貌和微區(qū)成分

圖3 在600℃不同組成熔鹽中腐蝕48h后試驗鋼的表面形貌

由圖3可見：在600℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼表面產(chǎn)生了大量較為圓整的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，且存在大量的孔洞；在600℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物呈無規(guī)則的片狀，試驗鋼表面結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較少。

根據(jù)氯元素的活化氧化反應(yīng)機(jī)制推測：由于KCl-25％K2SO4熔鹽中的KCl含量高于KCl-75％K2SO4熔鹽中的，因此在腐蝕試驗鋼的過程中會產(chǎn)生更多的Cl2，Cl2通過腐蝕層擴(kuò)散而形成孔洞。

圖4 在不同溫度KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕48h后試驗鋼的截面形貌

由圖4可見：在500，550℃的KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕48h后，試驗鋼表層發(fā)生了接近于整體的均勻腐蝕，550℃下的分層現(xiàn)象更明顯，腐蝕內(nèi)層中的孔洞數(shù)量更多、尺寸更大，同時還伴有腐蝕夾雜物；在600℃腐蝕48h后，腐蝕外層及腐蝕次外層發(fā)生明顯的脫落，呈現(xiàn)非均勻腐蝕形貌。在550，600℃下，KCl、K2SO4和FexOy、FeCl2等發(fā)生低溫共熔導(dǎo)致液相腐蝕，因此550，600℃下試驗鋼的腐蝕程度高于500℃下的。此外，在600℃下，熔融K2SO4中的SO24-發(fā)生還原反應(yīng)生成硫，在腐蝕氧化層與試驗鋼基體之間形成硫的正向濃度梯度，使硫通過裂紋及氧化物晶界擴(kuò)散進(jìn)入基體，并反應(yīng)生成內(nèi)硫化物FeS，為氧、氯元素的擴(kuò)散開辟路徑，從而進(jìn)一步腐蝕試驗鋼基體，因此600℃下試驗鋼發(fā)生了非均勻腐蝕。

表2 不同溫度腐蝕后腐蝕內(nèi)層（見圖4）的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

由表2可知：在不同溫度KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼的腐蝕內(nèi)層主要含有鐵、氧、碳、鉻、硫、氯等元素，由元素質(zhì)量比可知，腐蝕內(nèi)層主要由鐵、鉻氧化物組成；隨溫度升高，腐蝕內(nèi)層中的鉻元素含量明顯減少。

圖5 在550℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕48h后試驗鋼的截面形貌

由圖5可以看出：在550℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼腐蝕外層有明顯的開裂現(xiàn)象，腐蝕內(nèi)層的厚度比在相同條件KCl-25％K2SO4熔鹽中的高了近1倍；與在相同條件KCl-25％K2SO4熔鹽中的相比，在KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕形成的腐蝕內(nèi)層更致密、孔洞更小。

采用EDS測得腐蝕內(nèi)層（圖5中位置1）的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％）為63.10Fe，24.41O，6.62Cr，2.52S，2.32K，以及微量的氯元素。在550℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕所得腐蝕內(nèi)層的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6.62％）高于在相同條件KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕所得的（4.49％），說明生成了更多的Cr2O3；腐蝕內(nèi)層中的Cr2O3含量越多，其對抗KCl腐蝕的能力也越強(qiáng)。

對比在KCl-25％K2SO4和KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕所得腐蝕內(nèi)層的硫元素含量可知，熔鹽中K2SO4的含量越高，則試驗鋼腐蝕內(nèi)層中的硫含量就越高。在高溫作用下K2SO4會與試驗鋼表面的金屬氧化物反應(yīng)生成復(fù)合硫酸鹽K3Fe（SO4）3；該復(fù)合硫酸鹽的腐蝕性較強(qiáng)，會破壞金屬表面的氧化膜，導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)更易于擴(kuò)散到基體中。

圖6 在500℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后試驗鋼的截面形貌

由圖6可知：在500℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后，試驗鋼的截面均出現(xiàn)明顯的腐蝕分層現(xiàn)象；腐蝕24，48h后，試驗鋼表層可明顯分為腐蝕外層、腐蝕次外層和腐蝕內(nèi)層，腐蝕72h后則只有腐蝕外層和腐蝕內(nèi)層。

圖7 在500℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后試驗鋼腐蝕內(nèi)層的EDS譜

由圖7可以看出：腐蝕24h后，腐蝕內(nèi)層含有鐵、氧、碳以及少量的硫元素；48h后，腐蝕內(nèi)層中的硫、氯元素明顯增多，同時檢測到大量鉻元素；72h后，腐蝕內(nèi)層中的鉻、氯元素含量下降。

結(jié)論

（1）在550，600℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕時，試驗鋼的腐蝕質(zhì)量增加隨腐蝕時間的延長先快速增大后緩慢增大，在500℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕時，腐蝕質(zhì)量增加則先快速增大后緩慢增大再較快速增大；在550℃KCl-50％K2SO4和550℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕時，試驗鋼的腐蝕質(zhì)量增加均隨腐蝕時間的延長先快速增加后降低；隨溫度的升高或熔鹽中K2SO4含量的增加，試驗鋼的腐蝕質(zhì)量增加呈增大趨勢，腐蝕加劇。

（2）在600℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕48h后，試驗鋼表面存在大量的孔洞，腐蝕產(chǎn)物呈較為圓整的顆粒狀，而在600℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼表面結(jié)構(gòu)疏松、孔洞較少，腐蝕產(chǎn)物呈無規(guī)則的片狀。在500，550℃的KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕48h后，試驗鋼發(fā)生接近于整體的均勻腐蝕，550℃下腐蝕內(nèi)層中的孔洞數(shù)量更多、尺寸更大，在600℃KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕后，腐蝕外層及腐蝕次外層發(fā)生明顯的脫落，呈現(xiàn)非均勻腐蝕形貌。

（3）在不同溫度KCl-25％K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼腐蝕內(nèi)層主要由鐵、鉻氧化物組成，隨溫度升高，腐蝕內(nèi)層中的鉻元素含量明顯減少；在550℃KCl-75％K2SO4熔鹽中腐蝕形成的腐蝕內(nèi)層厚度為83.8μm，比在550℃KCl-25％K2SO4熔鹽中形成的厚了近1倍，且腐蝕內(nèi)層更致密、孔洞更小。

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責(zé)任編輯：韓鑫

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