在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在硫化氫腐蝕問題，硫化氫的存在不僅會造成全面腐蝕和局部腐蝕，而且還會導(dǎo)致硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC） 和氫致開裂（HIC）等脆性斷裂事故， 一旦發(fā)生這種事故， 往往會造成重大經(jīng)濟損失和災(zāi)難性后果， 因此研究硫化氫的腐蝕機理、影響因素及防腐措施，無論對防止事故發(fā)生，還是對提高經(jīng)濟效益都有十分重要的意義。文章闡述了硫化氫的腐蝕機理，探討了硫化氫腐蝕的影響因素，提出了防止硫化氫腐蝕的技術(shù)和工藝措施。

1 硫化氫的腐蝕機理

H2S 是弱酸， 在水溶液中會電離出H+ 、HS- 和S2- ， 它們對金屬的腐蝕是氫去極化過程。

01 陽極反應(yīng)機理

在溶液中H2S 首先吸附在鐵表面， 鐵經(jīng)過一系列陰離子的吸附和脫附、陽極氧化反應(yīng)、水解等過程生成鐵離子或者硫化鐵 ：

Fe + H2S + H2O → FeHS-a d + H3O+

FeHS-a d → FeHS+a d + 2e

FeHS+a d + H3O +→ Fe2+ + H2 S + H2O

Fe2+ + HS-→ FeS + H+

在弱酸溶液中， 鐵的陽極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的FeHS+a d也可能脫附H+直接轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS 。當(dāng)生成的FeS 致密且與基體結(jié)合良好時， 對腐蝕有一定的減緩作用。但當(dāng)生成的FeS 不致密時， 可與金屬基體形成電位差為0.2 ～ 0.4 V 的強電偶， 反而促進基體金屬的腐蝕。

02 陰極反應(yīng)機理

由于溶液中同時存在HS-、H+、S2- 和H2S， 因此對于哪種離子發(fā)生還原反應(yīng)， 存在不同的觀點，第一種觀點 認為， 在H2S 環(huán)境中只有H2S 發(fā)生還原反應(yīng)， 該反應(yīng)同時受到硫化氫擴散步驟控制和電化學(xué)極化控制；第二種觀點 卻認為HS-、H+和H2S都有可能參與陰極還原反應(yīng)；第三種觀點認為只有氫離子參與陰極反應(yīng)， 且按照兩種途徑反應(yīng)， 一種是在硫化物外表面上氫離子直接參與陰極反應(yīng)，另一種是在H2S 的橋梁作用下氫離子間接與陰極反應(yīng)：

H2Sa d + e → H2 S-a d

H2S- + H+a d→ H2 Sa d…Had

H2Sad…Ha d→H2Sa d + Had

根據(jù)以上對含H2S 環(huán)境中陽極和陰極反應(yīng)機理的研究， 可知目前對于電化學(xué)反應(yīng)步驟、最終腐蝕產(chǎn)物、何種物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)存在極大的爭議，另外由于氧、pH 等環(huán)境因素的影響， 增加了研究陰陽極腐蝕機理的難度。

03 氫脆機理

在H2S 環(huán)境中， 由于HS- 或其他毒性物質(zhì)（如氰化物或氫氟酸） 的存在， 降低了陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫原子并轉(zhuǎn)化為氫氣的速度， 因此一部分氫原子擴散進入鋼基體內(nèi)。進而集聚導(dǎo)致氫脆。

2 硫化氫腐蝕影響因素

影響H2 S 應(yīng)力腐蝕開裂的因素有很多， 主要包括以下幾方面：

01 硫化氫濃度

隨著H2S 濃度的增加， 硫化物破裂的臨界應(yīng)力降低；較高的硫化氫濃度或分壓， 會產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。

02 介質(zhì)的pH 值

pH = 6 是一個臨界值， 一般認為， pH≤ 6 時，硫化物應(yīng)力腐蝕嚴重， 在6 < pH ≤ 9 時， 硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降， 但達到斷裂的時間仍然很短， pH > 9 時就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。

03 介質(zhì)的溫度

一方面， 溫度升高使H2S 氣體在水中的溶解度下降的同時，又使腐蝕速度加快，就會出現(xiàn)一個敏感性最大的溫度。另一方面， 氫致開裂需要氫的擴散，在應(yīng)變速率相同時，溫度愈高，擴散愈快，但升溫又降低了H2S 的溶解度，因而也會出現(xiàn)敏感性最大的溫度。

04 管材暴露時間

在H2 S 溶液中， 碳鋼的初始腐蝕速率約為0.7 mm/a。隨著時間延長，腐蝕速率逐漸下降，2 000 h 后趨于平衡， 約為0.01 mm/a。

05 流速的影響

我國的大部分油氣田， 當(dāng)含H2S的氣體流速高于10m/s 時緩蝕劑就不再起作用。因此氣體流速較高， 腐蝕速率往往也較高。

3 硫化氫腐蝕防護技術(shù)

01 添加緩蝕劑

采用緩蝕劑防腐主要是利用緩蝕劑的防腐作用來達到減緩鋼材腐蝕的目的。

02 合理選材

 根據(jù)材料化學(xué)成分選擇材質(zhì)不同材質(zhì)對腐蝕不同，法國壓力容器標準CODAP-90 的附錄MA3 中提出以下建議：

（1） 減少夾雜物， 限制鋼中硫含量， 使其不超過0.002 % ， 如果能不超過0.001 %則更好。

（2） 限制鋼中的氧含量， 使其不超過0.002 %。

（3） 限制鋼中的磷含量， 盡量使其不超過0.008%。

（4） 限制鋼中的鎳含量。

（5） 在滿足鋼板的力學(xué)性能條件下， 應(yīng)盡可能降低鋼的碳含量。

根據(jù)硫化氫分壓選擇材質(zhì)任何鋼種均隨著H2S 分壓的升高，臨界應(yīng)力下降。鋼強度越高， 臨界應(yīng)力越低。據(jù)此， 在已知H2S 分壓的條件下，選擇臨界應(yīng)力能滿足施工要求的鋼材。

根據(jù)美國腐蝕協(xié)會標準選擇材質(zhì)美國腐蝕協(xié)會（NACE） 標準MR-01-95 中規(guī)定：防止硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC） 時應(yīng)采用硬度低于洛氏硬度HRC22 的普通鋼（鎳含量小于1 %） 或者HRC 26 以下的回火處理的鉻鉬鋼。

根據(jù)溫度選擇材質(zhì)根據(jù)氣井的溫度可以選擇滿足測試施工需要的鋼材。

使用涂鍍層管材涂鍍層油管主要是靠鍍層來隔絕油管與腐蝕介

質(zhì)的接觸進行防腐的， 其防腐效果與涂層或鍍層材料及工藝技術(shù)水平有關(guān)。

陰極保護凡是與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備都可以用陰極保護法來提高其抗腐蝕能力。

4 防腐措施和設(shè)計

01 腐蝕裕量的選擇

對于含硫氣田的蓄槽、容器、管道等允許有一定腐蝕速度的設(shè)備， 在計算材質(zhì)的腐蝕率時， 在壁厚上加腐蝕裕量， 是防止設(shè)備因腐蝕造成破壞所采取的一項措施。但是對精度要求很高的設(shè)備或結(jié)構(gòu)， 或因局部腐蝕或伴隨腐蝕的發(fā)生能夠引起材料表面狀態(tài)隨之變化， 從而產(chǎn)生材料強度降低的設(shè)備或結(jié)構(gòu)， 不能用腐蝕裕量這種方法來防腐。

02 安全系數(shù)

不同的介質(zhì)，對設(shè)備和容器的安全系數(shù)及允用應(yīng)力的要求也有所不同。用于含硫氣田的油管、套管、鉆桿、集輸管道，在強度設(shè)計時，應(yīng)控制所受最大拉應(yīng)力小于鋼材本身屈服強度的50 % ～ 60 %。

03 防腐結(jié)構(gòu)的一般要求

防腐結(jié)構(gòu)的一般要求是形狀要簡單， 因為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的拐彎、死角、邊緣及內(nèi)表面等， 很難進行表面處理和采取防腐措施， 同時復(fù)雜結(jié)構(gòu)具有較大的表面積， 更易受到介質(zhì)的腐蝕。

04 避免異種金屬接觸腐蝕

（1） 結(jié)構(gòu)設(shè)計盡量避免使用異種金屬組合。

（2） 如果必須采用異種金屬組合時， 應(yīng)盡量使用電位接近的金屬， 避免出現(xiàn)電偶腐蝕。

（3） 異種金屬間采用絕緣墊片、絕緣套管、涂層。在異種金屬接觸面上采用陽極性涂層防止電偶腐蝕。

（4） 采用電位過渡接頭， 接頭的金屬電位應(yīng)在被聯(lián)接的兩種金屬的電位之間， 既可減小電偶腐蝕， 同時也便于更換。

5 結(jié)論

H2S 腐蝕的方式主要有電化學(xué)腐蝕、氫誘發(fā)裂紋（HIC） 以及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等， 對于高強度鋼材來說， 氫脆是特別嚴重的問題。

H2S 腐蝕影響因素包括H2S 濃度、介質(zhì)的pH值和溫度、管材暴露時間和氣體的流速等， 其中氣體的流速是影響腐蝕的一個重要因素。

常用的H2S 腐蝕防護技術(shù)有緩蝕劑、合理選材、使用涂鍍層管材和陰極保護， 而添加緩蝕劑可以既有效又經(jīng)濟地達到腐蝕控制的目的。

H2S 介質(zhì)引起的腐蝕是一個復(fù)雜的過程， 受多種因素的交互影響， 發(fā)生的腐蝕形態(tài)也很多， 為了取得較好的防腐蝕效果， 必須綜合采用多種保護方法， 另外還應(yīng)加強和完善防腐施工及施工后的管理體制。